土壤和沉积物中PAHs环境行为研究进展

李晨洋，刘 爽，孙 楠，刘 靳，蔡振兴，于士杰

（东北农业大学水利与土木工程学院，哈尔滨150030）

多 环 芳 烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）为一种典型持久性有机污染物，可对人体产生危害，具有“三致”效应。农药化肥、杀虫剂使用以及污水灌溉等使PAHs进入土壤，此外，工业快速发展、煤炭等化石燃料使用也是造成国内外不同地区土壤PAHs污染原因之一[1-2]。沉积物为PAHs“源”和“汇”[3]。随着时间推移，关于土壤和沉积物中PAHs释放迁移研究越来越多。沉积物中PAHs可在外力扰动下再悬浮重新进入水相、污染水源[4-5]；或可从一处污染较重土壤释放到空气中并在另一处土壤沉降，通过远距离迁移造成土壤质量下降[6]；或沿土层纵向迁移污染地下水[7]。对土壤中PAHs研究不断增多，说明其在土壤中分布越来越广泛[8]。进入土壤PAHs残留时间长，可随食物链进入人体，对人类健康和生态环境安全构成威胁[9]。

当前有大量关于土壤和沉积物中PAHs环境行为的研究，但缺少对该研究领域研究现状系统阐述和研究前景展望。本研究归纳土壤和沉积物中PAHs分布、来源、释放和迁移行为，阐述研究意义和前景，为学界指出未来研究方向，并为跟踪领域研究动态提供数据支持。

1 土壤或沉积物中PAHs时空分布及来源

关于土壤或沉积物中PAHs含量、来源和生态风险研究由来已久，我国自20世纪80年代起开展对不同地区土壤或沉积物中PAHs含量和来源的研究[1]。

1.1 土壤或沉积物中PAHs空间分布

对土壤或沉积物PAHs空间分布研究分为两类：一类为分析区域PAHs污染水平，该类研究通过增加取样点数量评估区域土壤或沉积物中PAHs分布情况。另一类为分析PAHs纵向分布情况，该类研究多以土壤为研究对象，分层测定土壤纵剖面PAHs含量。研究主体包括城市、农田、河流和山区等，研究内容包括分析PAHs总浓度及组成。

1.1.1 区域PAHs污染水平

当城市为研究主体时多以表层土壤为研究对象，对比城市中不同环境功能区。张翔宇等采用均匀网格布点测定天津市表层土壤PAHs含量[10]。对比分析慈溪市道路、塑料制品厂、工厂和村庄附近农田表层PAHs含量，该地以4环以上PAHs为主，其中工厂（烧煤）附近农田PAHs总量最高[11]。选取百色市工业区、交通地、垃圾焚烧地附近、居住地和郊区采集表层土壤样品，不同功能区土壤PAHs含量按以上顺序依次递减[1]。根据国内外污染水平评估当地PAHs生态风险，对比流溪河[2]、黄河（河南段）[5]、珠江口[12]、爱琴海（地中海东部）[13]土壤或沉积物样品中PAHs含量（见表1）。结果表明，大部分地区已被PAHs污染（优控PAHs总量超过0.6μg·g-1），部分地区PAHs浓度甚至超过100μg·g-1。

表1 不同河流土壤或沉积物PAHs污染现状Table 1 PAHs pollution status in soil or sediment in different rivers

1.1.2 土壤PAHs纵向分布

土壤PAHs纵向分布规律为从表层向深层含量逐渐降低，表层土壤以稳定性、亲脂性强高环PAHs为主，深层土壤以更易挥发、迁移性更强低环PAHs为主，且不同土地利用类型土壤纵剖面PAHs分布规律差异明显。陈静等采集天津市山区、农田和油田土壤纵剖面样品分析16种PAHs及单体PAHs垂直分布特征，结果表明PAHs含量峰值均出现在表层。但受扰动强度、地质气象条件等因素影响，油田总PAHs含量在1 cm以下骤减，而山区和菜地PAHs总量随土层深度增加递减，山地PAHs值在20 cm埋深处降至稳定，而菜地PAHs值则在约40 cm处降至稳定[14]。鲁垠涛等测定沈阳东部城市用地、耕地及林地0～1 m土壤剖面PAHs含量，不同土地利用类型PAHs含量平均值：林地＜耕地＜城市1号；城市用地和林地中PAHs主要截留在0～30 cm浅层土壤，耕地PAHs埋深可达更深；在各种土地利用类型中，浅层土壤高环PAHs占比高、深层土壤低环PAHs占比高[15]。孟祥帅等以某焦化场地为研究区域，测定埋深达9.5～42 m土壤中PAHs含量，结果表明PAHs主要分布于埋深1～5 m的土层，埋深30 m以上低环/高环比例随埋深增加呈先升后降趋势[16]。

1.2 土壤或沉积物中PAHs来源

PAHs可通过大气长距离运输，受梯度差影响，在区域尺度上控制PAHs来源十分重要[6]。当前，PAHs来源分析方法应用广泛，最主要来源分析方法为分子诊断比率法（Molecular diagnostic ratios，MDR，又称同分异构体比值法、特征化合物分子比例法等）[2,17-18]和主成分分析法（Principal component analysis，PCA）[17]。可同时使用不同来源判断方法分析并对比试验数据。MDR通过计算判断式比值判定可能的PAHs来源，常见来源判断式见表2。Xie等利用MDR法研究流溪河表土时发现，化石燃料燃烧（特别是车辆排放）和焦化生产为其PAHs主要来源[2]。沉积物中PAHs长期存在且来源复杂。由于缺少工业生产，经检测雅瓜里比河沉积物中PAHs主要来源为生物质燃烧、少量石油泄漏和城市径流[19]。PCA法通过借助SPSS软件提取主要成分，分析各主要成分下荷载高单体PAHs用以有效判断来源，而荷载低PAHs无法用以判断来源。一般认为，低分子质量PAHs主要来源于石油源和生物质低温燃烧等，高分子质量PAHs代表高温燃烧源[20]。利用PCA法分析中国杭州湾表层沉积物PAHs来源，结果表明其来源主要包括煤炭、木柴和油的燃烧余流[17]；东海近岸浙江段海域表层沉积物PAHs主要来源为煤和石油燃烧，垂直分布则以煤、木材燃烧为主[20]。

表2 MDR法比值判断PAHs来源Table 2 Ratio of the method of MDR to determine the source of PAHs

2 土壤或沉积物中PAHs释放迁移研究

2.1 土壤或沉积物中PAHs释放

PAHs释放与PAHs在颗粒态和溶解态之间转换密切相关，再悬浮模拟试验是研究PAHs释放直接且有效手段，PAHs在土壤-水或沉积物-水体系的吸附-解吸试验对理解PAHs释放机制具有重要意义。

2.1.1 再悬浮过程中PAHs释放

附着在沉积物上PAHs经再悬浮可重新进入水中，造成水体二次污染，自然因素如波浪、洋流和风暴以及人为因素如疏浚、拖网和船舶运输引起沉积物再悬浮，再悬浮导致颗粒中PAHs进入水体[21]。Feng等对含PAHs高浊度水样分析发现PAHs易从颗粒相释放，水中PAHs总量有43%来自冲洗河床沉积物的过程[5]。可利用再悬浮模拟装置（Particle entrainment simulator，PES）开展沉积物再悬浮过程PAHs释放研究。王晓慧等利用PES分别测定上覆水水相（含溶解态PAHs）和颗粒相（含颗粒态PAHs）各环PAHs含量，分析切应力和包括PH、溶解氧和上覆水总悬浮颗粒物（Total suspended solids，TSS）上覆水理化指标对PAHs释放的影响[22]。结果表明，扰动后上覆水溶解态PAHs单体大多为3～4环，恒定扰动作用一段时间后溶解态与颗粒态PAHs总量可达到稳态，TSS与颗粒态PAHs含量呈极显著相关。

2.1.2 PAHs吸附-解吸试验

PAHs吸附-解吸试验通过PAHs在土壤或沉积物上吸附量试验、吸附动力学试验以及等温吸附和解吸试验，研究代表性单体PAHs在土壤或沉积物中吸附量、吸附平衡时间，探究吸附-解吸机理，明确PAHs在土壤/沉积物-水两相中运移机制。研究对象主要为菲和芘，其中菲作为一种典型PAHs在环境中普遍存在且有极强迁移性，可通过食物链进入人体[23]。仅有少量研究单纯探究某地某种土壤或沉积物中PAHs吸附-解吸特性，大量研究通过添加外加剂或其他改变土壤-水界面理化性质处理开展PAHs吸附-解吸试验。常见外加剂包括外源溶解性有机质（Dissolved organic matter，DOM）和表面活性剂。研究表明，DOM和表面活性剂对土壤解吸菲和芘有促进作用，不同来源DOM由于分子结构和官能团不同对解吸增强效果不同；在低芘浓度时，DOM与表面活性剂共同存在的组合体系对芘解吸增强作用小于两个单独体系的叠加增强作用。这可解释为多环芳烃、DOM和生物表面活性剂之间竞争吸附[24]。关于DOM是否抑制土壤吸附PAHs存在不同研究结果。Zhang等研究3种DOM对黑炭（从土壤中提取出）吸附菲的影响，结果表明，其中两种DOM增大菲在水中溶解量、降低黑炭吸附菲含量，但另一种DOM由于吸附在黑炭表面，不可逆增强菲在黑炭上吸附能力[25]。

2.2 土壤或沉积物中PAHs迁移研究

PAHs迁移研究主要包括PAHs远距离迁移、土壤PAHs纵向迁移和PAHs向动植物体内迁移。PAHs不同迁移类型示意图如图1所示。

图1 PAHs不同迁移类型Fig.1 Different migration types of PAHs

2.2.1 远距离迁移

PAHs在相间有较强迁移性，土壤和沉积物为环境中PAHs主要归宿[26]。空气中PAHs以气态和吸附颗粒态形式通过干湿沉降直接进入地表，或借助风力和空气流动远距离传输，降落到土壤表层。逸度模型是宏观把握PAHs在环境中区域过程有力工具[27]。利用LevelⅢ逸度模型模拟稳态假设下研究地大气、水体、沉积物、土壤等各相PAHs浓度，可用于分析环境中PAHs来源、相间迁移通量和主要迁移过程及系统损失主要途径[28]。基于LevelⅢ逸度模型建立TaPL3模型，该模型可用于计算16种PAHs通过大气和水体长距离迁移潜力和总持久性（Pov），其中长距离迁移潜力通常用特征迁移距离（Characteristic travel distances，CTD）表征。使用该模型研究洋河流域，CTD值显示洋河流域PAHs远距离传输对周边区域造成的影响不可忽视[26]。Pov用以显示PAHs在环境中停留时间长短，反映PAHs潜在危害。中、高环PAHs大气和水体Pov高于低环PAHs，原因是中高环PAHs主要吸附在土颗粒上，降解速率相比水和空气慢[29]。

2.2.2 土壤中PAHs纵向迁移

PAHs纵向迁移研究对象主要为土壤。PAHs纵向迁移研究热点包括地下水PAHs污染和PAHs纵向迁移影响因素。研究PAHs纵向迁移可为判断地下水污染风险提供理论依据，对地下水污染风险研究分为模拟试验和原位试验。模拟试验主要是通过土柱淋滤试验模拟不同因素影响下PAHs浸出情况。陈静等研究添加表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（LAS）后PAHs在土柱中淋溶运移，获得示踪剂Br-和PAHs穿刺曲线[30]。试验结果表明，5CMC（临界胶束浓度）LAS促进PAHs迁移渗透，且随PAHs环数增加淋溶率降低，淋溶滞后明显。此外，研究人员开展长期原位模拟试验。Hu等模拟长期使用再生水农业灌溉对地下水污染情况，结果显示地下水PAHs含量并未明显上升[18]。Stańczyk-Mazanek等向土壤施加含PAHs污泥肥料并开展为期3年试验，结果也表明未造成地下水污染[31]。Sun等利用岩溶地下水露头表层岩溶泉水反映地下水污染情况，4个取样地16种PAHs平均含量为1 608～2 135 ng·L-1，表明表土PAHs向下迁移导致当地地下水污染严重[7]。

PAHs纵向迁移研究另一目的是明确PAHs在土壤中迁移影响因素。研究PAHs纵向分布影响因素可预测其在土壤中迁移。孟祥帅等测定焦化场地非均质包气带剖面PAHs含量，分析包气带PAHs迁移规律，结果表明，各类油液增强PAHs垂向迁移，连同包气带理化性质和水文地质条件共同控制土壤PAHs迁移[16]。PAHs理化性质影响其在土壤中迁移，一定条件下可根据辛醇-水分配系数（logKow）预测土壤单体PAHs迁移[11]。使用渗滤势评估PAHs理化性质对其在土壤中行为的影响，该指标整合PAHs溶解度、土壤-水分配系数和蒸气压。随PAHs环数增大其渗滤势降低，即低环PAHs更易向深层迁移[15]。PAHs纵向迁移与土壤本身理化性质有关。由于PAHs具有疏水性和非极性，主要与土壤中总有机碳（Total organic carbon，TOC）和腐植酸结合，TOC承担其向下运输载体的角色并延缓其降解，TOC含量高阻碍PAHs向更深层迁移[7,32]。不同环数、土地利用类型PAHs含量与TOC含量相关性不同。沈阳东部地区城市土壤纵剖面TOC含量分别与2环和3～6环PAHs含量呈显著相关，而林地TOC含量与除3环以外PAHs总量呈显著相关[15]。但也有研究表明，由于影响PAHs分配行为因素较为复杂，或者有机碳基质不均一性，导致某些情况下土壤PAHs纵向分布与TOC并不显著相关[33]。孙大志等计算菲与土壤物理参数pearson相关系数，结果表明，粘粒含量是影响菲垂向迁移重要因素，土壤含水率对菲纵向分布影响不大[32]。pH通过影响TOC等土壤有机组分进而影响PAHs吸附能力[7]。酸雨可导致土壤有机质淋失。当用模拟酸雨淋溶土壤时，土壤中PAHs迁移距离更长[34]。人类活动也影响PAHs纵向分布，如翻耕、耘耙等耕作措施导致在耕地深层中仍发现较高PAHs含量，而城市用地和林地PAHs主要截留在0～20 cm表层土壤[15]。

2.2.3 土壤或沉积物中PAHs向动植物迁移

土壤或沉积物中PAHs可向动植体内迁移，研究生物富集对生态安全有重要意义。土壤或沉积物中PAHs溶解到水中后易被水生动物利用，高浓度PAHs甚至对水生生物生存造成威胁。Pang等研究表明，端足虫死亡率随水中PAHs含量增加而增加[35]。PAHs向动物迁移主要通过PAHs生物有效性反映，半透膜被动采样技术是评估水中PAHs生物有效性有力工具[4]。生物有效性可通过生物获得性和生物富集潜力量化。PAHs生物获得性可通过沉积物中PAHs经Tenax吸收剂在24 h内化学可萃取率来评估。生物富集潜力可描述吸附在土壤或沉积物上PAHs在生物体内富集潜力，可由生物-沉积物富集因子（Biota-sediment accumulation factor，BSAF）描述，计算方法为动物体内PAHs含量（经脂肪归一化）：土壤PAHs含量（经TOC归一化）[35]。

污染物在植物体内富集，影响植株生长发育。Watts等将植物种植于染毒浓度为730μg·g-1沉积物中，其中一种名为Solidago植物相比未染毒组生长缓慢、植株矮小[36]。影响PAHs向植物迁移因素包括植物部位、PAHs理化性质和农艺措施等。植物根系PAHs含量与沉积物中PAHs含量呈极显著正相关[36]。高分子质量PAHs生物可获得性低但生物富集性高，更易富集在植物脂肪和有机质含量高部位[37]。在农田中施加生物炭以提高土壤性能、促进作物增产，同时抑制植物富集PAHs[38]。但Wang等研究结果显示，生物炭改良农田土壤可导致植物被PAHs污染，存在一定健康风险[39]。

2.3 PAHs释放迁移

PAHs释放和迁移过程较难区分，如土柱淋滤试验和生物扰动过程PAHs释放迁移同时发生。土柱淋滤试验是研究PAHs在土壤中释放迁移特征有效手段，土柱方法可比较真实模拟环境中PAHs淋溶情况。通过测定淋溶液中PAHs含量分析PAHs释放，将土柱取出后分层测定单体PAHs含量，分析PAHs纵向分布规律、对比不同试验处理对PAHs纵向迁移的影响。土柱淋滤试验结果表明pH[34]、表面活性剂[30]和淋滤水量[40]等因素均影响土壤中PAHs释放和迁移。

生物扰动影响沉积物中PAHs向水中释放，可通过计算释放通量和传质系数评估扰动程度[41]。生物扰动影响PAHs向水中释放原因一方面为生物扰动促进颗粒再悬浮，另一方面为生物存在使水中DOM增加并产生生物表面活性剂，促进PAHs从沉积物解吸进入水体[4]。此外，生物由于摄食、建管、掘穴、避敌等行为不可避免造成PAHs在体内富集和PAHs在空间位置上的变化，造成PAHs迁移[42]。

3 对PAHs释放迁移行为的应用

土壤中污染物释放迁移行为研究可为污染土壤修复提供理论基础，污染修复是研究PAHs行为原因和最终目标。可通过影响PAHs在土壤中释放迁移过程达到修复PAHs污染土壤目的。传统电动修复方法对PAHs去除效率较低，当前多采用表面活性剂增效电动修复技术，表面活性剂可促进PAHs解吸达到去除PAHs的效果。计敏惠等在电动修复过程中添加表面活性剂Triton X-100和鼠李糖脂，提高芘去除率[43]。电动注入表面活性剂Tween 80和羟丙基-β-环糊精可提高菲和芘在土壤中迁移量，但对苯并[a]芘影响较小[44]，这是由于高环PAHs水溶性低、吸附性强不易从土颗粒上解吸，更难发生迁移[30]。微生物修复是去除土壤PAHs污染（主要是菲、蒽和芘）主要和有效途径，微生物菌体对土壤中PAHs起吸附和降解双重作用，同时微生物降解作用会阻碍PAHs在土壤中迁移，且微生物降解作用越强，影响PAHs迁移越明显[9]。郑蕾等通过土柱淋滤试验对比抑菌和未抑菌对土壤中PAHs迁移行为的影响，结果表明，未抑菌条件下PAHs淋出量降低即微生物对PAHs有阻滞效应[45]。微生物阻滞效应可避免PAHs向深层迁移污染地下水。

4 结论及展望

a.国内外均开展对不同城市、流域和山区土壤PAHs分布情况的研究，通过与国外PAHs污染现状对比，明确我国当前PAHs污染程度。特别是对河流沉积物PAHs污染研究，为评估生态风险提供参考数据。土壤PAHs来源与PAHs分布密切相关，来源解析仍为研究热点。

b.PAHs在环境中释放行为造成潜在的生态风险。PAHs释放主要研究PAHs在土壤/沉积物和水两相中转化，该过程主要发生在沉积物再悬浮过程中，因此再悬浮模拟装置是研究PAHs释放规律有效工具，此外还可通过PAHs吸附-解吸试验探究外加剂和土壤理化性质等对PAHs释放的影响。

c.PAHs在环境中远距离迁移使区域土壤和沉积物PAHs来源复杂，土壤和沉积物易被污染。污泥肥料灌溉、再生水灌溉可能造成地下水PAHs污染问题也引起研究人员广泛关注，对PAHs纵向迁移影响因素的研究愈加重要。土壤或沉积物中PAHs可迁移进入动植物体内，造成潜在危害。对PAHs向动物体迁移研究集中在PAHs生物有效性、生物富集潜力和富集动力学，向植物体迁移研究则集中在影响PAHs迁移因素和植物体内PAHs主要来源。

d.PAHs释放迁移研究可为PAHs污染修复提供理论依据和方法。使用表面活性剂增效电动修复技术以促进解吸为主要原理修复PAHs污染，微生物降解技术同时具有促进PAHs解吸和降解功能，此外该技术还可抑制PAHs向深层土壤迁移。

e.通常将PAHs与多氯联苯（PCBs）、有机氯农药（OCPs）联合研究，其作为有机污染物广泛分布在环境中且有半挥发、难降解和毒性等共性。涉及PAHs研究方法、研究内容时可参考POPs。