光敏电阻法测量表面活性剂在CO2 中的浊点压力

2021-04-06宫厚健桂文宇李亚军董明哲

实验技术与管理 2021年2期

宫厚健，吕威，桂文宇，李亚军，董明哲

（中国石油大学（华东）非常规油气开发教育部重点实验室，山东青岛 266580）

超临界CO2作为一种环境友好且无毒的溶剂，近年来受到广泛的关注[1-3]。由于其较低的临界压力和温度，容易达到超临界态，并且超临界流体的性质介于气体和液体之间，其密度接近于液体，但黏度接近于气体，因此具有较好的流动性和传递性能。同时，超临界CO2的物理化学性质（如黏度、密度、扩散系数、溶剂化能力等）可通过温度和压力的变化进行连续调控[4-5]，也因此超临界CO2被广泛地应用到工业生产当中。特别是在非常规油气开发领域，注CO2成为提高采收率的重要方法，同时在开发过程中还能够实现CO2的地质埋存，减少温室气体对环境的影响[6-8]。

为了更好地提高采收率，往往需要在超临界CO2中加入表面活性剂来降低超临界CO2体系与原油的最低混相压力，提高超临界CO2的黏度[9-11]。因此，研究表面活性剂在超临界CO2中的相行为，对于指导超临界CO2/表面活性剂在生产中的应用具有重要的意义。Consan 和Smith 曾研究了130 多种表面活性剂在CO2中的相行为，研究发现含有聚氧乙烯、聚氧丙烯或者乙二醇基团的表面活性剂在CO2中具有较好的溶解性[9]。Sarbu 等[2]首次利用环氧丙烷和CO2合成了聚（醚-碳酸酯）化合物，通过研究该体系的浊点压力发现这类化合物要比含氟化合物与CO2具有更低的混相压力。Lee 等[12]研究了低分子量的聚二甲基硅氧烷以及不同亲油基团封端的两亲表面活性剂在CO2中的相行为，发现不同的亲油基团对该类表面活性剂的浊点压力影响很大。

目前浊点压力法是评价表面活性剂在CO2中相行为的最常用方法，其主要特点是操作简单，对设备要求低，只要具有可视窗口，通过目测观察的方法就能得到浊点压力。但是，在实际操作中却容易让操作者产生很大的困惑，这是因为浊点的出现往往是连续变化的过程，随着压力的降低，体系由澄清变浑浊是连续变化的过程，到底哪一点是由澄清变为浑浊的转折点，很难形成统一的认识，不同的操作者读取的压力点往往不同。因此，目测的方法存在很大的误差。基于此，本文在测量浊点压力过程中引入了光敏电阻，利用光敏电阻随光强度感应的变化规律可以准确地判定体系的浊点压力。

1 光敏电阻法测量浊点压力的原理

常规的用于测量表面活性剂在CO2体系中浊点压力的装置如图1 所示，首先将体系的压力升高，让表面活性剂在CO2中达到溶解状态，然后逐渐降低压力，通过可视容器上预留的可视窗口来观察容器内体系状态的变化，读取体系由澄清变浑浊的压力点，即为体系的浊点压力。这种方法人为读数时的误差很大，而如果在图1 所示装置的基础上，采用光敏电阻代替人眼来进行判断，则可以较为准确地测定浊点压力。改造装置如图2 所示，利用光敏电阻监测稳定光源透过CO2体系的光强度变化，通过欧姆表可以测得光敏电阻的电阻值，在改变压力的过程中就可以得到电阻值随压力的变化曲线，从而得到浊点压力。这主要是利用了光敏电阻的工作原理，光敏电阻是用硫化镉或硒化镉等半导体材料制成的特殊电阻器，其工作原理是基于内光电效应。光敏电阻对光线十分敏感，光照愈强，阻值就愈低，随着光照强度的升高，电阻值迅速降低，其在无光照时呈高阻状态。利用这一工作原理，可以得到如图3 所示的光敏电阻的电阻值随体系压力的变化曲线，可以看到开始阶段压力较高，体系完全透明，电阻值很小且基本不随压力的降低而变化，随着压力的继续降低，表面活性剂开始析出，体系的透光性变差，电阻值开始增大。因此，通过拟合的两条直线的交点，可以很容易并准确地确定体系的浊点压力。

图2 利用光敏电阻测量表面活性剂在CO2体系中浊点压力的装置图

图3 利用光敏电阻测量表面活性剂在CO2 体系中浊点压力的数据处理示意图

2 实验材料与实验步骤

2.1 实验仪器与试剂

仪器：浊点压力测量装置，实验室组装；光敏电阻，型号GM5516，深圳市沃德一佳科技有限公司；LED 光源，型号iPanel-6060，广州茂荣光电科技有限公司；欧姆表，型号F15B+，美国福禄克电子仪器仪表公司。

药品：CO2（纯度99.8%，青岛天源工业气体有限公司），正十六醇（纯度99.8%，国药集团化学试剂有限公司），烷基嵌段聚醚表面活性剂（纯度99.5%，江苏省海安石油化工厂），其分子结构如图4 所示。

图4 不同结构烷基嵌段聚醚表面活性剂的分子结构图

2.2 实验步骤

（1）打开温度控制系统，设置实验温度50 ℃；

（2）称取一定质量的表面活性剂，加入到可视容器中，装入搅拌磁子，打开电磁搅拌器，连接管线，同时，通过气体状态方程计算质量百分数为0.4%时，可视容器中所需要的CO2的压力；

（3）利用高压柱塞泵将中间容器Ⅰ和Ⅱ的活塞推到最左端，打开第一、第二、第三、第四和第七截止阀，其余截止阀关闭，打开真空泵将系统中空气抽除；

（4）打开第二、第四、第五、第七、第八、第十和第十一截止阀，其余截止阀关闭，待中间容器Ⅰ中活塞移至最右端，让中间容器Ⅰ和储气罐中充满CO2；

（5）打开第二、第四、第六、第七和第八截止阀，其余截止阀关闭，开启高压柱塞泵，用水推动中间容器Ⅰ中的活塞向左移动，将CO2推到可视容器中，通过压力传感器记录压力值，直到可视容器中的压力达到预定值；

（6）打开光源及欧姆表，打开第三、第四、第六、第七和第九截止阀，间歇性打开第十一截止阀，使可视容器中的CO2推动中间容器Ⅱ的活塞向右移动，中间容器中活塞右侧的水流出，体系稳定后记录力传感器的压力值和欧姆表上显示的光敏电阻的电阻值，之后继续降低压力；

（7）以记录的光敏电阻的电阻值作为纵坐标、体系的压力作为横坐标作曲线，找出曲线变化的拐点，所对应的压力值即为该组成的浊点压力；

（8）打开第三、第四、第六、第七和第九截止阀，其余截止阀关闭，开启高压柱塞泵，用水推动中间容器Ⅱ中的活塞向左移动，将CO2推到可视容器中，通过压力传感器记录压力值，直到可视容器中的压力恢复到预定值，重复步骤（6）和（7）可多次测量求取浊点压力的平均值。

3 实验结果与分析

3.1 不同亲CO2 基团对浊点压力的影响

据文献报道，聚氧丙烯（PO）和聚氧乙烯（EO）基团都具有一定的亲CO2性质，为了研究它们的引入对烷基聚醚表面活性剂在CO2中相行为的影响，本文选择了4 种不同的表面活性剂C8(EO)10、C8(PO)10、C8(EO)5(PO)6和C8(EO)5(PO)9，分子结构如图4 所示。利用光敏电阻法测得的电阻值随体系压力的变化曲线如图5 所示，从图中可以得到C8(EO)10、C8(PO)10、C8(EO)5(PO)6和C8(EO)5(PO)94 种不同结构表面活性剂的浊点压力分别为24.0、15.6、21.6 和20.7 MPa。可以很明显地看到，4 种表面活性剂中，C8(PO)10的浊点压力最低，C8(EO)10的浊点压力最高，C8(EO)5(PO)6的浊点压力高于C8(EO)5(PO)9，充分说明了与EO 基团相比，PO 基团的引入更有利于降低烷基聚醚表面活性剂在CO2中的浊点压力。

图5 不同结构的烷基聚醚（0.4%）-CO2 体系光敏电阻的电阻值随体系压力的变化

3.2 PO 基团数目对浊点压力的影响

通过前面的研究发现，PO 基团的引入对于降低浊点压力具有重要的作用。为此，本文又详细研究了PO 基团数目对烷基聚醚表面活性剂与CO2体系浊点压力的影响，结果如图6 所示。从图中可以看到，C8(PO)3、C8(PO)6和C8(PO)10的浊点压力分别为11.4、13.7 和15.7 MPa，可见，随着PO 基团数目的增加，体系的浊点压力逐渐增加，PO 基团的引入可以起到降低表面活性剂-CO2体系浊点压力的作用，但随着PO基团数目的增加，又会导致浊点压力升高。为了验证这一结论，本文又对比研究了相同分子链长的C4(PO)3和正十六醇C16H33OH 与CO2体系的浊点压力，如图7所示。相同浓度的C4(PO)3和C16H33OH 的浊点压力分别为10.1 和11.5 MPa，可见，C4(PO)3的浊点压力要明显地低于C16H33OH。因此，PO 基团的引入确实能够起到降低浊点压力的作用，但是并不是PO 基团数目越多越好，随着PO 基团数目的增加，分子链长度增加，浊点压力又会增加。

图7 C 4(PO)3 与正十六醇与CO2 体系光敏电阻的电阻值随压力的变化

3.3 烷基链长度对浊点压力的影响

在烷基聚醚分子中，PO 基团具有亲CO2性质，而烷基链具有亲油性，图8 给出了不同烷基链长度的烷基聚醚表面活性剂-CO2体系的浊点压力，从图中可以看出，随着烷基链长度的增加，浊点压力逐渐增加，并且当烷基链碳原子数大于8 时，浊点压力增加的幅度要更大，而同时考虑到烷基链越长，亲油性越强，因此，烷基链应当选取合适的长度，即要保证足够的亲油性，又要保证有合适的亲CO2特性。