有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备及其作为水性指甲油的应用*

王小荣，王 乐，陈蕊鑫，王 楠

（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳712000）

指甲油是采用高分子树脂为基本成膜物质，同时体系中添加了消泡剂，分散剂等助剂复配而成的一种可以在指甲上涂覆应用的涂料[1,2]。传统指甲油多采用硝化纤维或者其他紫外光固化树脂作为基本成膜物质，前者由于大量有机溶剂的存在对指甲及人体危害较大，后者需要紫外光照射固化成膜，长期使用易导致指甲变白、易断甚至病变，并且美甲工序繁琐[3-5]。随着人们对健康生活的追求，对环保、健康型指甲油的研究和应用成为了必然趋势。因此，环保、无污染、与指甲附着力适当，剥离强度适中，不会对指甲表面造成伤害的水性可剥离指甲油具有巨大的发展潜力。

本论文以成膜性能良好、强度高、附着力优良的丙烯酸酯乳液为主要成膜物质，同时引入带有双键的有机硅单体对丙烯酸酯乳液进行改性，并添加反应型乳化剂代替传统乳化剂[6,7]，在保证膜层良好附着力和强度的基础上，提升膜层的耐水性能，延长其应用时间，制备综合性能优异的有机硅改性丙烯酸酯乳液（KHPA），并添加一定助剂制备水性可剥离指甲油。本实验利用红外光谱仪、粒径分析仪、力学试验机、涂膜性能测试等手段重点探讨不同含量有机硅单体对乳液及涂层的结构、粒径、剥离性能及涂膜复合性能的影响，进而得到一种性能优良的水性可剥离指甲油体系。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA），化学纯，天津市河东区红岩试剂厂；过硫酸铵（APS），分析纯，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），工业级，合肥安邦化工有限公司；环保型反应型乳化剂（ER-20）（工业级，南京磬海商贸有限公司）；增稠剂、流平剂、消泡剂、分散剂，均为工业级，上海凯茵化工有限公司。

Nexus670型傅立叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司）；Zetasizer NANO-ZS90型激光散射粒径仪（英国Malvern公司）；WDW-50E电子拉力试验机（济南永邦试验仪器有限公司）；QFH型漆膜划格仪（深圳市中威仪器设备有限公司）；QHQ-A型铅笔划痕仪，JM-V型漆膜磨耗仪，深圳市祥敏仪器设备有限公司。

1.2 聚合物合成工艺

（1）有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成将四口烧瓶放入可控温水浴锅中，在四口烧瓶中加入反应型表面活性剂ER-20和去离子水200mL，控制搅拌器低速搅拌20min，同时升高水浴温度到80℃。将MMA、BA混合均匀，并称取混合单体总量的五分之一倒入四口烧瓶中，同时加入五分之一的APS溶液（质量分数2%），搅拌20min，进行预乳化，之后开始向烧瓶中滴加剩余混合单体及引发剂，控制混合单体滴加时间在1.5h，之后向体系中滴加占单体总含量一定质量分数的KH-570，控制滴加时间在20min，控制引发剂在全部单体滴加完成后20min内滴加完毕，之后继续保温30min，冷却至室温，出料，即得有机硅百分含量分别为1%，2%，3%，4%，5%的有机硅改性丙烯酸酯乳液（KHPA），分别记为KHPA1，KHPA2，KHPA3，KHPA4，KHPA5。同时做空白实验，合成不添加KH-570单体的KHPA乳液，记为KHPA0。其中，MMA，BA的质量比为3∶1。其反应过程见图1。

图1 有机硅改性丙烯酸酯共聚物反应过程图Fig.1 Preparation process of silicone modified acrylate emulsion

（2）有机硅改性丙烯酸酯乳胶膜的制备准确量取25g KHPA乳液，加入0.12g成膜助剂，待分散均匀后缓慢倒入聚四氟乙烯板（100mm×100mm×1mm）上，待表面干燥后，将聚四氟乙烯板放入烘箱中60℃干燥24h，冷却后放入干燥器中干燥待用。

（3）水性可剥离指甲油的配制向上述KHPA乳液中添加一定质量的增稠剂，流平剂，消泡剂，分散剂，并在高速分散机的搅拌下分散均匀，即得有机硅改性丙烯酸酯类水性可剥离指甲油。

1.3 性能测试

采用傅立叶红外光谱仪对KHPA胶膜结构进行表征；采用激光粒径散射仪测试乳液的粒径（Dz）；参照HG/T 3052-2008，测定KHPA胶膜的剥离性能；参照《GB/T 1733-1993漆膜耐水性测定法》测定指甲油涂膜的耐水性；参照《GB/T 9286-1998漆膜划格实验》测定指甲油涂膜的附着力；参照《GB/T 6739-2006铅笔法测定漆膜硬度》测定指甲油涂膜的铅笔硬度；参照《GB/T 1768-1979漆膜耐磨性测定法》，测定指甲油涂膜的耐磨性能。

2 结果与讨论

2.1 KHPA胶膜的红外表征

图2 为KH-570（a）和KHPA2（b）的红外光谱图。

图2 KH-570（a）和KHPA2（b）的红外光谱图Fig.2 FTIR spectrum of（a）KH-570 and（b）KHPA2

由图2可以看出，在2946～2854cm-1处均有-CH3、-CH2、-CH的伸缩振动吸收峰，且在1713cm-1处为-C=O的伸缩振动吸收峰，在1112cm-1处为-CO-C的伸缩振动吸收峰。与谱线a相比，谱线b在1655cm-1处均无C=C的吸收峰，说明KH-570已经成功参与反应。谱线b在3276cm-1处出现ER-20中端羟基的特征吸收峰，在1080，872cm-1处出现硅氧键基团的特征峰，说明硅氧烷基团已发生水解、缩合[8]，在1620～1680cm-1处未出现C=C的特征峰，说明单体已反应完全。

2.2 不同KH-570含量的KHPA乳液粒径分布

图3 显示了不同KH-570含量的KHPA乳液的粒径（Dz）分布图。

图3 不同KH-570含量的KHPA乳液粒径图Fig.3 Particle size distribution of KHPA with different KH-570 content

由图3可以看出，随着体系中KH-570含量的增加，乳液粒径越来越小，乳液粒径从最初的126.8nm逐渐减小至92.56nm，这主要是因为随着KH-570在乳液聚合后期的加入，KH-570分子链段逐步被丙烯酸酯分子链段包裹，且新加入的KH-570分子间会发生水解缩合反应，水解后会形成硅羟基，硅羟基间容易发生聚集行为[9]，从而也使得乳液粒径逐渐减小。

2.3 不同KH-570含量对水性指甲油涂膜初期剥离力的影响

图4 为不同KH-570含量对KHPA水性指甲油涂膜的初期剥离力的影响示意图。

图4 不同KH-570含量对KHPA水性指甲油涂膜初期剥离力的影响Fig.4 Peel strength of KHPA with different KH-570 content

由图4可以看出，随着KH-570的加入，指甲油涂膜的初期剥离力呈现先降低而后基本不变的趋势。当KH-570的含量由0增至3%，涂膜的初期剥离力由0.8mN·m-1下降至0.57mN·m-1。这主要是因为，KHPA乳液在基材表面成膜过程中可以在涂料与基材之间形成一层隔离层，在成膜过程中，其中的KH-570组分中硅氧烷基团水解并缩合形成硅氧硅基团，此基团倾向于与基材表面结合，因此，KHPA分子通过分子间作用力与基材表面连接。碳链在氧原子附近有序排列，形成表面能较低的界面，从而使得体系初期剥离力降低[10]。当KH-570的含量继续增至5%时，涂膜的初期剥离力变化不大，因此，较佳的KH-570用量为3%。

2.4 水性指甲油涂膜性能测试结果

表1 为水性指甲油涂膜性能的测试结果。

表1 水性指甲油涂膜性能测试结果Tab.1 Properties of water-based nail polish coatings

由表1可以看出，以KHPA乳液为主要成膜物质所制备的水性指甲油的耐水性优良，无起泡和变色现象，可以抵抗日常浸水对指甲油涂层的影响。随着KHPA乳液中KH-570组分的增加，涂膜的附着力、铅笔硬度先增加而后略有下降，耐磨性逐渐变好。这主要是因为，随着KH-570组分的增加，在指甲油成膜过程中，随着硅氧烷基团的水解缩合作用，聚合物体系逐渐出现硅氧硅三维交联网状结构，体系的交联密度逐渐提高，从而使得体系的耐水性良好，附着力、铅笔硬度和耐磨耗性能提高，但如果体系中KH-570组分过多的话，会使得水解缩合作用形成过多交联结构，从而导致指甲油体系的涂膜变脆[11]，因此，附着力和铅笔硬度会有些许下降。

3 结论

本实验以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、有机硅单体等为共聚单体，在反应型乳化剂作用下通过乳液聚合法成功合成了有机硅改性丙烯酸酯乳液体系。通过红外光谱测试表明，KHPA体系中存在有机硅基团，随着有机硅单体含量的增加，乳液粒径呈现越来越小的趋势，且粒径分布均匀，KHPA水性指甲油的初期剥离力呈现先降低而后基本不变的趋势，较佳的有机硅单体用量为3%。指甲油涂膜性能测试结果表明，所得水性可剥离指甲油体系性能优良。