不锈钢与铅铋共晶合金相容性的研究进展

丁建伟， 邱长军， 杨帆

（南华大学 机械工程学院，湖南 衡阳421001）

0 引言

铅铋共晶合金（LBE）因具有熔点低、导热性好、化学活性低、抗辐照性能好等优质特性，在ADS系统及先进快中子反应堆LFR中具有良好的应用前景[1-2]。不锈钢材料因具有优秀的力学性能及耐蚀性能，是核反应堆常用的结构材料[3-5]。然而，高速流动的LBE会对不锈钢产生极强的腐蚀破坏，严重影响了核反应堆的运行安全。目前，对不锈钢与LBE相容性的研究主要集中在结构材料成分、氧含量、温度、腐蚀时间、相对流速等因素对LBE与不锈钢材料相容性的影响规律及作用机理方面[6-9]。本文综述了LBE环境中上述因素对不锈钢材料腐蚀行为影响的研究现状，并综述了涂层防腐的研究现状。

1 LBE中不锈钢腐蚀的影响因素

在高速流动的LBE中，不锈钢材料的腐蚀形式主要是溶解腐蚀、氧化腐蚀与冲蚀磨损[9]。不锈钢与液态LBE接触时，固液界面处会直接发生反应，不锈钢中的主要元素溶解到LBE中，发生溶解腐蚀，同时，LBE中的O元素会与不锈钢中的Fe、Cr等元素反应生成多种氧化物，发生氧化腐蚀。此外，液态LBE会通过溶解腐蚀生成的通道向基体内部渗透，形成腐蚀扩散区，同时O元素会随着LBE向基体内部扩散，在不锈钢表面生成多层结构的氧化层[10-11]。由于结构材料成分、氧含量、温度、腐蚀时间、相对流速等因素的不同，液态LBE中不锈钢材料的腐蚀行为及腐蚀机理也存在差异。

1.1 结构材料成分

在低氧含量或高温液态LBE中，不锈钢的腐蚀主要是由合金元素溶解造成的，因此，与液态LBE接触的不锈钢中的合金元素最好在LBE 中具有较低的溶解度。GEORGI等[12-13]指出Mo、W等元素在液态LBE中的溶解度最小，而Fe、Cr、Mn、Ni等元素的溶解度依次增大。

由于Ni元素在LBE中具有较大的溶解度，且当温度高于500 ℃时，Ni元素在LBE中的溶解度加大[14-17]。因而可使用Ni含量较低的铁素体或铁素体/马氏体钢代替Ni含量较高的奥氏体钢来提高结构材料在高温LBE中的耐蚀性能[16]。田书建等[18]通过对奥氏体316L不锈钢与铁素体/马氏体T91不锈钢在550 ℃的液态LBE中腐蚀1000 h的实验结果表明，高温LBE中T91不锈钢比316L不锈钢具有较好的抗LBE溶解和渗透腐蚀特性。但在低温LBE中，Cr含量较高的316L钢由于表面生成了致密保护性Cr2O3膜层的作用会表现出比T91钢更优异的耐LBE腐蚀性能[19-20]，这是因为与Ni元素相比，Cr元素在LBE中的溶解度较小[4,6]。因此，通过适当提高不锈钢中Cr元素的含量有利于不锈钢表面更快形成保护性氧化层（Fe-Cr尖晶石、Cr2O3等），同时有利于提高所生成氧化层的致密性[21-22]。

除了选用合金元素在液态LBE中溶解度较小的不锈钢材料外，还可以通过提高不锈钢中微量元素含量的方法提高不锈钢对LBE的耐蚀性。研究发现[12-13,16]，Ti含量的增加可以减缓不锈钢的腐蚀，此外，通过添加适量的Si或Al可以使钢材表面生成保护层，使基体内部免受液态LBE的腐蚀。

1.2 氧含量

目前，采用氧控技术将液态LBE中的氧含量控制在合理范围内是减缓液态LBE对结构材料腐蚀的有效方法之一[23]。研究表明[24]，LBE中合理的氧含量可使不锈钢表面生成保护性氧化层，从而减缓LBE的腐蚀。当LBE中氧含量过低时，不锈钢表面无法生成保护性氧化层，进而发生溶解腐蚀；当氧含量过高时，不锈钢会发生严重的氧化腐蚀，甚至会形成Pb的氧化物，并在管道的冷点沉积以致堵塞管道，引发安全事故；只有当液态LBE中的氧含量在适当的范围内，才能使不锈钢表面生成较薄的氧化层，阻隔其与液态LBE接触，从而减缓液态LBE对不锈钢的腐蚀[8,12-13,25-26]。

LI等[27]基于第一性原理计算发现，低氧环境下不锈钢中的Fe原子更容易向液态LBE中发生溶解。另有研究表明[28]，在饱和氧浓度条件下，T91与316L钢在LBE中的腐蚀主要以氧化腐蚀为主。胡亚东[29]通过在550 ℃不同氧含量的液态LBE中T91不锈钢腐蚀500 h的实验结果表明，随着氧含量的下降，O向基体内部扩散的速率降低，进而引起基体中Fe、Cr元素反应速率降低，导致T91表面氧化层厚度减小，最终失去阻隔作用。氧质量分数在10-5%、10-6%时，T91表面形成的氧化层比较稳定，能有效阻隔液态LBE与基体接触；而当氧质量分数低至10-7%时，氧化层稳定性变差，部分区域已出现液态LBE与基体直接接触的现象。

1.3 温度

温度会对腐蚀过程中液态LBE氧含量的变化及Pb、Fe、Cr、Ni等元素的扩散产生直接影响。张敏等[30]通过实验表明，温度升高在加速O扩散的同时，也会对生成Pb、Fe、Ni等元素氧化物的放热反应产生明显的抑制作用。随着温度升高，Fe元素氧化与还原反应的速率均降低；Ni+Cr2O3/NiCr2O4的化合反应减慢而分解反应加快。因而高温LBE环境下的不锈钢材料更容易被溶解腐蚀。

SAPUNDJIEV等[26]研究了奥氏体A316L及铁素体/马氏体T91不锈钢在400～600 ℃的液态LBE中的腐蚀行为。结果发现，当温度低于500 ℃时，两种材料都表现出良好的耐蚀性能，A316L不锈钢的腐蚀速度比T91不锈钢慢2～5倍，特别是当温度低于425 ℃时，A316L无明显腐蚀现象发生，与A316L接触的液态LBE中没有检测到Cr与Ni元素的溶解；当温度高于500 ℃时，腐蚀过程受温度的影响很大，T91比A316L表面生成了近2倍厚的氧化层且氧化层厚度具有温度依赖性，在600 ℃时达到12 μm，T91比A316L表现出更好的耐蚀性能且通常是均匀腐蚀，当温度高于550 ℃时，A316L的主要腐蚀模式从低于550 ℃的均匀腐蚀变为Ni、Cr等合金元素的优先溶解。

1.4 腐蚀时间

不锈钢材料的腐蚀过程受时间的影响很大。随着腐蚀时间的增加，可以将腐蚀过程主要划分为3种模式[26]：表面生成均匀保护性氧化层的稳定的氧化层模式；氧化物被还原和溶解的过渡模式；液态LBE与基体直接接触且Ni、Cr元素从渗透区优先溶解及Cr元素再分布的具有强渗透性和溶解性的溶解腐蚀模式。

田书建等[31]研究了T91不锈钢在氧质量分数10-7%、温度500 ℃的静态LBE中500～2000 h的腐蚀行为。实验结果发现，与液态LBE接触后的T91发生了氧化腐蚀，表面生成3层结构的氧化层，由外向内依次是发生了元素溶解及LBE渗透的疏松Fe3O4层、阻挡液态LBE与T91内部接触的致密Fe-Cr尖晶石层、富含Cr元素的内氧化层。随着腐蚀时间延长，Fe3O4层与（Fe,Cr）3O4层的厚度先迅速增加，然后Fe3O4层厚度稍有减薄而（Fe,Cr）3O4层的厚度有所增加，内氧化层的厚度持续以近似线性的规律缓慢增加。陈刚等[32]研究了430不锈钢在550 ℃温度下铅铋合金中200～600 h的腐蚀行为。实验结果表明，腐蚀过程中的溶解腐蚀与氧化腐蚀是一起发生的；在腐蚀初始阶段，430不锈钢表面生成了由Fe、Cr、O等3种元素组成的不规则形状氧化物，随后氧化物生长并聚集成相对均匀的氧化层；氧化层呈双层结构，外氧化层主要是疏松的Fe3O4，内氧化层主要是由（Fe,Cr）3O4组成；随着腐蚀时间的延长，内外氧化层厚度持续增加并变得相对均匀。

1.5 相对流速

相比于静态LBE腐蚀，动态LBE的腐蚀主要以氧化腐蚀和冲蚀磨损为主。随着相对流速的增大，元素传质过程加快，氧化腐蚀加剧，同时液态LBE对外氧化层（Fe3O4层）表面的冲蚀磨损越发严重，主要表现为（Fe,Cr）3O4层的生长速率大于Fe3O4层，且外氧化层的表面粗糙度随着相对流速的增大而逐渐增大[22]。

鞠娜等[9,33]研究了410不锈钢在相对流速0～2.98 m/s的550 ℃液态LBE中600 h的腐蚀行为。结果发现，随着相对流速的增大，410不锈钢表面的氧化层越发致密且厚度也不断增加，传质速率的提高加快了氧化层的生成速率。陈刚等[34]研究了中国低活化马氏体（CLAM）钢在相对流速0～4.77 m/s的550 ℃液态LBE中500 h的腐蚀行为。结果表明，腐蚀后钢表面形成了双层结构（外氧化层由Fe3O4组成，内氧化层由Fe-Cr尖晶石组成）的氧化层，在液态LBE的相对流速从0 m/s升至2.98 m/s的过程中，Fe元素的溶解速率和O元素的扩散速率逐渐提高[2]，钢表面的氧化层厚度逐渐增大；而当相对流速从2.98 m/s继续升至4.77 m/s时，钢表面的冲蚀磨损程度逐渐加剧，外氧化层厚度急剧减小，进而使得钢表面的氧化层厚度逐渐减小。

1.6 其他因素

除了上述因素的影响外，动态LBE的湍流水平[35]、结构材料的热处理工艺[36]、承受的交变载荷[37]及拉伸载荷等[28]因素也会影响不锈钢与LBE的相容性。当不锈钢材料被液态LBE润湿时，会出现液态金属脆化现象，若不锈钢同时还受到应力的作用便会加速腐蚀的发展，进而在应力作用下引发不锈钢的应力腐蚀失效，即从微小裂纹引发韧性材料的脆性断裂[38]。GORSE等[39]通过实验发现，铁素体/马氏体钢（特别是T91）在与LBE接触时，其力学性能有所恶化，而奥氏体钢（特别是316L）的力学性能仅受到很小的影响。

2 LBE中不锈钢的腐蚀防护

目前，减缓液态LBE对不锈钢材料腐蚀的方法主要包括：控制LBE中氧含量、对不锈钢中合金元素的成分进行设计等。这些方法的主要目的都是为了在不锈钢表面生成耐LBE腐蚀的保护层以减缓腐蚀进程。因此，可以通过涂、镀保护层的方法在不锈钢表面直接制备耐LBE腐蚀的涂层来提高不锈钢材料与液态LBE的相容性。

MAJUMDAR等[40]使用2Al-2NH4Cl-96Al2O3（wt.%）的混合物在Inconel 625不锈钢上制备了含β-NiAl相的单层铝化物涂层，在600 ℃氧质量分数10-6%的静态LBE中腐蚀200 h后，涂层表面生成了连续保护性Al2O3氧化膜，有效提高了625钢对静态LBE的耐蚀性能。KASADA[41]等通过溶胶-凝胶法在镍基不锈钢76Ni-16Cr-8Fe（wt.%）表面制备了由高度致密的Al2O3组成的Al-Y纳米微复合涂层，在650 ℃动态LBE中腐蚀100 h后，涂层未出现裂纹、散裂、腐蚀及液体LBE渗透现象，表明涂层提高了不锈钢在动态LBE中的耐蚀性能。KURATA等[42]通过激光熔覆技术在316不锈钢表面用Al、Ti及Fe粉末制备了不同Al含量的铝合金涂层，在550 ℃氧质量分数10-6%～10-4%的液态LBE中腐蚀1000 h后，在无涂层的316不锈钢上观察到伴随着液态LBE渗透的表面氧化和晶界腐蚀，而制备了铝合金涂层的316不锈钢得到了有效的保护。然而，Al含量过低的涂层难以使不锈钢保持足够的耐蚀性能，而Al含量过高的涂层在制备过程中会出现开裂且在与LBE接触时会发生溶解。实验发现，Al含量4.2%的涂层在液体LBE中可形成良好的氧化膜且可以有效提高316不锈钢与液态LBE的相容性。GLASBRENNER等[43]对分别制备了3种涂层（TiN + 2～3%Cr（CVD），CrN + W（PVD）、DLC（类金刚石碳；通过发达的低温工艺制备））的T91样品在350 °C动态LBE及静应力（0～200 MPa）下腐蚀6000 h后发现，3种涂层对液态LBE均具有良好的耐蚀性能，但静应力会影响CrN和DLC涂层试样的稳定性进而促进LBE对试样的腐蚀破坏，而TiN涂层试样在200 MPa的静应力下稳定性依然良好，可以有效提高T91不锈钢与液态LBE的相容性。

农毅[44]及张曼莉等[45]通过热喷涂-激光原位合成工艺在CLAM钢表面制备了Al2O3-TiO2复相陶瓷涂层。在相对流速为0.3 m/s的500 ℃液态LBE中腐蚀1000 h后，无涂层的CLAM钢发生了明显的氧化腐蚀，而制备了Al2O3-TiO2复相陶瓷涂层的CLAM钢表面形貌依然完好，涂层极大地减缓了液态LBE向试样内部的渗透；在550 ℃静态LBE中腐蚀100～500 h后，与CLAM钢相比，制备了Al2O3-TiO2复相陶瓷涂层的CLAM钢，与CLAM钢相比，表现出更好的耐蚀性能。

3 结论

1）在高温条件下，Ni元素含量较高的不锈钢材料易发生溶解腐蚀，因而Ni含量较高的奥氏体不锈钢比铁素体或铁素体/马氏体不锈钢更容易发生主要合金元素的溶解，但奥氏体不锈钢在低温耐LBE腐蚀性方面及在抗应力腐蚀方面具有较好的表现。

2）通过涂层防腐技术在不锈钢表面直接制备耐LBE腐蚀的保护层也是提高不锈钢与液态LBE相容性的一种有效方法。目前，对耐LBE腐蚀涂层的研究主要集中在Al2O3、TiO2、TiN、CrN、TiAlN等几种膜层对LBE的耐蚀性方面，对耐蚀涂层的界面性能及力学性能方面的研究较少。因此，可继续从涂层制备的角度对其进行深入研究：研制与高速流动LBE相容性较好的涂层材料及体系；开发具有优质界面性能及力学性能的耐LBE腐蚀涂层；优化耐蚀涂层制备工艺。