低温固相反应法制备铈酸镧粉体及其烧结性能研究

杨新帅，王周福✉，王玺堂，刘 浩，马 妍

武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081

✉通信作者, E-mail: whwangzf@126.com

铈酸镧（La2Ce2O7，LC）是一种新型的高温结构陶瓷材料，属于缺陷萤石结构，具有高熔点（＞2000 ℃）、较高的热膨胀系数、较低的热导率、优异的化学稳定性、高温相稳定性及催化性能[1-3]，广泛地应用于热障涂层、红外辐射陶瓷材料、催化材料等领域[4-6]。学者们通过传统固相法、水热法、熔盐法、溶胶凝胶法、共沉淀法等[7−11]进行铈酸镧的合成。传统固相法合成铈酸镧需经1400 ℃高温煅烧[7]，能耗较大，并且制备的粉体颗粒较大，活性低。Wang等[8]采用水热法合成铈酸镧，经烧结只得到相对密度为66.25%的La2Ce2O7陶瓷，粉体烧结活性较差，并且水热法合成技术难度大，对设备要求高。熔盐法合成铈酸镧制备工艺复杂，且粉体晶粒呈现不规则形状，颗粒大小不均[9]。沉淀法和溶胶凝胶法[10−11]后续处理较为繁琐且难以获得高纯粉体。

低温固相反应法具有工艺流程简单、合成温度低、反应易控制、能耗低等优点，且制备的粉体为纳米粉体，颗粒细小，分布均匀，烧结活性较高，有利于粉体的烧结性能，为高活性陶瓷粉体的制备提供了一条简便可行的途径[12-13]。万俊等[14]采用低温固相反应法在700 ℃合成LaAlO3粉体。杨承燕等[15−16]采用低温固相反应法在800 ℃合成YMnO3和YMn2O5纳米粉体。占文等[17]采用低温固相反应法在700 ℃合成镁铝尖晶石粉体。然而，目前关于低温固相反应法合成铈酸镧粉体的研究报道还未形成系统。本文采用低温固相反应法合成铈酸镧粉体，系统地研究煅烧温度对粉体产物物相及形貌的影响，同时对所制备粉体的烧结性能进行研究。

1 实验材料及方法

1.1 实验原料及试样制备

以六水合硝酸镧（La(NO3)3·6H2O，分析纯）和六水合硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O，分析纯）为原料，柠檬酸（C6H8O7·H2O，分析纯）为络合剂。将六水合硝酸镧、六水合硝酸铈、一水合柠檬酸按照物质的量比1:1:2进行称取，分别在刚玉研钵中研磨30 min，使其充分细化，然后将原料及络合剂置于玛瑙研钵中混磨均匀；将混合粉末研磨至白色糊状后，置于110 ℃干燥箱中，干燥至恒重，得到浅黄色疏松泡沫状铈酸镧前驱体；将前驱体放入刚玉坩埚中，在箱式高温炉中分别经500～1200 ℃热处理并保温3 h，自然冷却至室温，得到粉体产物。

1.2 试样表征

将铈酸镧前驱体研磨成细粉，采用Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectroscope，FTIR）分析其化学组成。通过德国STA449/6G NETZSCH型综合热分析仪对铈酸镧前驱体进行热重−示差扫描量热（thermogravimetricdifferential scanning calorimeter，TG−DSC）分析，以α-Al2O3为参照物在空气气氛下测试，升温速率为10 ℃·min−1。使用荷兰Xpert MPD Pro型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）分析粉体产物的物相组成，采用铜靶，Kα射线，2θ为10°～90°。利用美国Nova Nanosem 400型场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）及日本JEM-2100F型透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）观察粉体产物的微观形貌。通过英国AutoSorb-MP型比表面积物理吸附仪测定粉体产物的比表面积。

为了研究所合成铈酸镧粉体的烧结性能，将经800、900和1000 ℃热处理合成的La2Ce2O7粉体在200 MPa的压力下压制成ϕ20 mm×5 mm的圆柱试样，分别经1300～1600 ℃烧结热处理并保温3 h，自然冷却至室温，即可得到烧结试样。采用阿基米德排水法，以水为介质测定烧结试样的体积密度，计算其相对密度，并运用扫描电子显微镜观察烧结试样的显微形貌。

2 结果与讨论

2.1 前驱体的红外光谱分析

图1为La2Ce2O7前驱体傅里叶变换红外光谱分析。由图可知，铈酸镧前驱体红外光谱在500～4000 cm−1波数范围内表现出不同的吸收峰。在3422 cm−1处的吸收峰是由O-H键伸缩振动引起的，说明前驱体中存在羟基基团；在1316、1079和1037 cm−1处的吸收峰则为C-O键伸缩振动形成的，在1384 cm−1处的较强吸收峰是由的振动形成的，而1622 cm−1处出现的吸收峰是羰基（C=O）伸缩振动形成的，这是前驱体中存在羧酸盐的特征表现；在低频区613 cm−1处的小峰则为La-O和Ce-O键的弯曲、伸缩振动形成的；2923 cm−1处的小峰是La-O-Ce结构的特征峰，表明前驱体中形成含有La-O-Ce键的络合物。根据前驱体红外光谱分析可知，研磨过程中柠檬酸产生缩聚，同时六水合硝酸镧、六水合硝酸铈在柠檬酸的作用下反应生成络合物[14-16]。

图 1 La2Ce2O7前驱体傅里叶变换红外光谱分析Fig.1 FTIR spectrum of the La2Ce2O7 precursors

2.2 前驱体的热分析

铈酸镧前驱体的热重−示差扫描量热曲线如图2所示。由图可知，前驱体失重过程分为I、II、III三个阶段。在第I阶段的150 ℃以下有较小的质量损失，这一阶段主要是前驱体脱去物理吸附水和结晶水；第II阶段中，在216 ℃出现一个较强的放热峰并伴随着20%的失重，这主要源于前驱体中硝酸盐的分解（式（1））；随着温度的升高，在260～960 ℃阶段III中出现32%的失重，同时在327 ℃处存在较强放热峰，这主要是柠檬酸的氧化分解导致（式（2）），因而此时会有较大的失重量[14-16]。之后热重曲线趋于平稳，示差扫描量热曲线持续下降，但并没有出现明显的吸热和放热峰，表明原料间的反应已经进行完全。由上述结果可知，在合成铈酸镧的反应进程中，随着温度的升高，硝酸根和柠檬酸会相继分解，铈酸镧会逐渐从络合物中析出并长大。

图 2 La2Ce2O7前驱体热重−示差扫描量热曲线Fig.2 TG-DSC curves of the La2Ce2O7 precursors

2.3 合成产物的物相

图3为铈酸镧前驱体经不同温度煅烧3 h所得产物的X射线衍射图谱。分析得知，经500 ℃煅烧所得产物为非晶态；当煅烧温度升至600 ℃时，开始出现La2Ce2O7物相的衍射峰，La2Ce2O7晶体开始生成，传统固相反应法[9]合成铈酸镧的温度为1400 ℃，采用低温固相法与之相比降低了约800 ℃；当温度升高到800 ℃时，产物的X射线衍射谱与标准PDF卡片（00-064-0345）完全一致[18]，衍射峰形完整，具有较高的衍射强度且不存在杂峰，表明已经生成单相的La2Ce2O7；随着温度的升高，产物的衍射峰逐渐尖锐，这表明晶体尺寸不断增大，La2Ce2O7晶体的结晶程度也在不断的提高，且可以看出1200 ℃煅烧产物的衍射峰相对强度最大，晶体结晶最好。对比分析可得，合成产物衍射峰与标准立方萤石结构CeO2衍射峰谱完全一致，这表示合成产物为萤石结构。同时，合成产物的X射线衍射图谱中并没有发现La2O3和CeO2物相的特征峰，说明并非是硝酸盐分解产生的氧化物反应生成La2Ce2O7，而是由前驱体中形成的非晶态络合物直接析晶生成的。

图 3 La2Ce2O7前驱体经不同温度煅烧3 h所得产物的X射线衍射谱Fig.3 XRD patterns of the La2Ce2O7 products obtained by the precursors calcined at different temperatures for 3 h

粉体的晶粒尺寸通过谢乐公式计算得到，如式（3）所 示。经 计 算600、700、800、1000和1200 ℃下煅烧合成的铈酸镧粉体的晶粒尺寸分别为10.22、11.36、22.71、24.35和57.38 nm，可以看出，随着温度不断升高，粉体晶粒尺寸逐渐增大。式中：K为谢乐常数，λ为X射线波长，B为样品实测衍射峰半高宽度，θ为衍射角。

晶体的生长速率与晶体生长活化能密切相关，根据阿伦尼乌斯经验公式（式（4）），以1000/T对lnD作回归曲线，由曲线拟合公式斜率可以获得晶体生长的表观活化能，Ea=29.428 kJ·mol−1。经计算可以得到在800、1000和1200 ℃下铈酸镧晶格常数分别为0.55782、0.55756和0.55735 nm，所得结果均大于文献中铈酸镧标准晶格常数（0.55718 nm）[19]，表明铈酸镧晶体存在一定程度晶格畸变，且随着温度的升高，晶体发育不断完善。

式中：A为指前因子，Ea为晶体生长表观活化能，R为摩尔气体常量，T为热力学温度。

2.4 合成产物的显微形貌

La2Ce2O7前驱体经不同温度煅烧3 h所得产物的显微形貌如图4所示。可以得知，经500 ℃煅烧后产物没有晶粒生成，这与图3中X射线衍射图谱分析结果相对应，产物形貌杂乱且存在孔洞；当温度进一步升高至析晶温度时，La2Ce2O7晶体逐渐从非晶态前驱体中析出和长大，经600 ℃煅烧后，粉体中孔洞数量明显减少，会有部分小晶粒出现，但结晶度较差，仍存在未完全结晶的多孔前驱体；当煅烧温度升高到800 ℃时，可以明显观察到La2Ce2O7晶体，此时产物颗粒细小；随着温度继续升高，La2Ce2O7晶粒不断长大，晶体发育逐渐完善；当煅烧温度为1200 ℃时，可以明显看出晶粒发育良好且尺寸均匀，晶体结晶较好，形成大晶粒。经800、1000和1200 ℃煅烧合成的铈酸镧粉体的比表面积分别为25.92、12.17和3.15 m2·g−1。

图 4 La2Ce2O7前驱体经不同温度煅烧3 h所得产物显微形貌：（a）500 ℃；（b）600 ℃；（c）800 ℃；（d）1000 ℃；（e）1200 ℃Fig.4 SEM images of the La2Ce2O7 products obtained by the precursors calcined at different temperatures for 3 h: (a) 500 ℃; (b) 600 ℃;(c) 800 ℃; (d) 1000 ℃; (e) 1200 ℃

图5为La2Ce2O7前驱体经1200 ℃煅烧3 h后所得铈酸镧粉体的透射显微形貌分析。由图6（a）可以看出铈酸镧晶粒的近球形结构，其晶形结构良好，晶粒直径大小约为200～300 nm；同时，图中电子衍射斑点表明产物为单晶体，衍射斑点呈平行四边形，与立方萤石结构相符合。从图6（b）高分辨透射电镜照片可以得到，条纹间距为0.270 nm，对应于La2Ce2O7（200）的晶面间距（d=0.2705 nm）。高分辨透射显微分析结果与图3中X射线衍射图谱数据结果一致，进一步证实了合成产物为La2Ce2O7。

图 5 La2Ce2O7前驱体经1200 ℃煅烧后产物透射电子显微形貌：（a）微观形貌及选区电子衍射花斑；（b）高分辨透射电镜形貌Fig.5 TEM images of the La2Ce2O7 products obtained by the precursors calcined at 1200 ℃ for 3 h: (a) microstructure and the selected area electron diffraction patterns; (b) high resolution TEM images

2.5 铈酸镧粉体烧结性能

将前驱体经800、900和1000 ℃煅烧合成的铈酸镧粉体再经1300～1600 ℃热处理烧结3 h，得到致密的烧结试样，试样的相对密度如图6所示。由图分析得知，随着烧结温度的升高，试样的相对密度均逐渐增大，试样逐渐致密化；不同温度煅烧合成的铈酸镧粉体呈现出不同的烧结性能，其中800 ℃煅烧合成的粉体经不同温度烧结后的试样相对密度最大，呈现出最好的烧结性能，这主要归因于800 ℃煅烧合成的铈酸镧粉体比表面积最大，烧结活性最高，同时更小的纳米粉体有利于试样的致密化烧结；当烧结温度升高到1600 ℃时，试样线收缩率达到25%，相对密度可达95.51%，气孔率仅有4.49%，试样实现致密化烧结。

图 6 粉体合成温度和烧结温度对La2Ce2O7试样相对密度的影响Fig.6 Effects of the powder synthesis temperatures and sintering temperatures on the relative density of the sintered La2Ce2O7 samples

800 ℃煅烧合成铈酸镧粉体经不同温度烧结后试样显微组织如图7所示。由图可知，随着烧结温度从1300 ℃上升到1600 ℃，烧结La2Ce2O7试样的气孔孔径不断的减小，同时试样内部的烧结致密化程度逐步增加。在1300 ℃烧结时，试样中的气孔出现合并长大的现象，孔径较大；随着烧结温度的升高，试样内部颗粒逐渐接触，颗粒之间的孔径变小；在1600 ℃烧结时，由于烧结驱动力足够大，气孔被排出或被包裹进颗粒之间，晶粒间直接结合程度大大提高，试样达到烧结致密化。

3 结论

（1）通过低温固相反应法制备铈酸镧前驱体，前驱体在600 ℃煅烧开始生成La2Ce2O7晶体，经800 ℃煅烧可制备高活性、单相La2Ce2O7粉体，极大降低了La2Ce2O7粉体的合成温度。

（2）随着前驱体煅烧温度的不断提高，La2Ce2O7晶体逐渐发育完善，晶粒尺寸逐渐增大，晶体生长的表观活化能为29.428 kJ·mol−1。经1200 ℃煅烧合成的La2Ce2O7粉体晶粒发育良好，形成大晶粒，且尺寸均匀。

（3）La2Ce2O7粉体的煅烧温度越低，比表面积越大，烧结活性越高，烧结的La2Ce2O7试样越致密。经800 ℃煅烧合成的La2Ce2O7粉体，再经1600 ℃烧结后试样线收缩率达到25%，相对密度可达95.51%，可实现致密化烧结。

图 7 经不同温度烧结后La2Ce2O7试样显微形貌：（a）1300 ℃；（b）1400 ℃；（c）1500 ℃；（d）1600 ℃Fig.7 SEM images of the sintered La2Ce2O7 samples at different temperatures: (a) 1300 ℃; (b) 1400 ℃; (c) 1500 ℃; (d) 1600 ℃