锆功能化煅烧膨润土对磷的动态吸附和再生研究

2021-04-02徐宇梅龚长林张李芸

广州化工 2021年6期

徐宇梅，曾奇，龚长林，张李芸，钱程

(四川轻化工大学化学工程学院，四川自贡 643000)

磷是导致水体富营养化的主要因素，水体中磷超标不仅会引起严重的环境问题，对生态平衡和人类生活也带来潜在的威胁[1-2]，因此，如何高效的去除水体中的磷尤为重要。目前，磷酸盐去除方法主要包括生物法[3]、化学沉淀法[4]和吸附法[5]，其中吸附法因其操作简便、成本较低、可再生等优点备受关注[6]。

膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的2:1型天然矿石[7-9]，在我国储量丰富，而且对环境友好，同时具备较强的阳离子交换能力[10]，将其作为载体，制备磷吸附剂前景广阔。文献调研发现，关于改性膨润土除磷已有一定研究，但大多都集中在静态吸附除磷方面，比如，Yan等[11]以膨润土为原料，制备了Al、Fe和Fe/Al柱撑膨润土。磷初始浓度20 mg·L-1，pH=3时，吸附剂用量4 g·L-1条件下，磷吸附率均在90%以上，且磷最大吸附量分别为12.7，11.2和10.5 mg·g-1。Bouraie等[12]研究发现，经Mg(OH)2改性后，在初始磷浓度25 mg·L-1，25 ℃，pH 7.0条件下，改性后膨润土磷吸附量10.33 mg·m-2，相比于原料(0.72 mg·m-2)，增加了13.3倍。Kuroki等[13]制备La改性膨润土，结果显示，改性后膨润土比商业磷吸附剂Phosl ℃k©吸附速度快4倍，最大吸附量达到14.0 mg·g-1。姜博汇等[14]利用氧氯化锆对膨润土进行改性，研究了锆负载量对磷吸附性能的影响，ZrO2负载量13.15%为适合条件。可见，改性膨润土的静态吸附除磷研究已进行了较多的报道，而改性膨润土的动态除磷研究还鲜见研究。实际污水处理往往是动态过程，因此，开展磷的动态吸附研究对其实际应用更有意义。

膨润土因本身具有粘性，且遇水易膨胀，因此直接将其用于动态处理容易造成管路堵塞，因此本研究拟定先对膨润土原料进行热处理后，以环境友好，无毒，化学性质的稳定[15-17]的锆为功能化试剂，制备改性膨润土，探究其对磷的动态吸附性能和行为，为其实际应用提供参考。

1 实验

1.1 材料和试剂

材料：膨润土原料(Raw Bentonite)，购自上海试四赫维化工有限公司。

试剂：硝酸锆，氢氧化钠，磷酸二氢钾和浓盐酸等试剂均为分析纯，使用水均为去离子水。

1.2 材料制备

将膨润土粉碎后，收集80～100目筛的颗粒，于马弗炉中500 ℃下煅烧3 h，冷却至室温后作为原料备用，并记为CBt。分别称取硝酸锆2.0 g，溶解于100 mL蒸馏水中，再加入10.0 g CBt，室温下搅拌反应6 h后，固相经抽滤后，烘干后，加入到100 mL 0.1 mol·L-1NaOH的溶液中，并继续搅拌反应2 h，室温陈化6 h，固相经抽滤、洗涤和烘干后作为吸附剂备用，并记为Zr- CBt。研究中，干燥温度和时间分别控制为80 ℃和24 h。

1.3 动态吸附

动态吸附研究于长10 cm，内径1 cm的固定床上进行，采用恒流泵以自上而下的方式使待测液通过固定床。研究中吸附剂用量为4.0 g。动态吸附实验分别研究初始磷浓度(2 mg·L-1，3 mg·L-1和4 mg·L-1)，流量(1.5 mL·min-1，2.0 mL·min-1和2.5 mL·min-1)、pH(5.0，7.0 和 9.0)和共存离子对磷的吸附的影响。吸附过程中，对流出液进行收集，并测定残余磷浓度，时间间隔为20 min。

为进一步评价动态吸附行为和分析吸附穿透曲线，定义水质达标体积Vs为流出液磷浓度为0.5 mg·L-1时消耗的磷溶液体积，吸附柱耗尽体积Ve为流出磷浓度达到初始磷浓度90%(C0/Ct=0.9)时消耗的磷溶液体积[13]。

吸附研究中，采用钼酸铵分光光度法测定磷含量[14]，采用0.1 mol·L-1NaOH 或0.1 mol·L-1HCl调节pH，非特殊说明，吸附条件控制为：室温，初始pH 7.0。

图1 动态吸附装置示意图Fig.1 Schematic representation of the dynamic adsorptionexperimental set up

1.4 吸附剂再生

以不同浓度的NaOH溶液为再生试剂，流量 0.5 mL·min-1条件下，研究再生剂浓度对吸附剂再生能力的影响。以最佳浓度的NaOH溶液为再生剂，研究5次循环吸附-再生后磷的吸附性能。

1.5 材料表征

膨润土表面形貌采用德国ZEISS SUPRA 40型电子显微镜(SEM)观察和分析；N2等温吸附-脱附曲线、比表面积和孔径采用美国迈克Micro for TriStar II Plus 2.02比表面积和孔隙度分析仪分析；XRD谱图采用德国布鲁克D2 phaser 型X射线衍射分析仪(30 kV，10 mA，Cu-Kα，2θ：3°～50°)测定。

2 结果与讨论

2.1 改性材料表征

Bt和Zr-CBt的XRD谱图如图1所示。由衍射图相可知，Bt中含有明显的蒙脱石衍射峰，表明膨润土主要成分为蒙脱石[13]。改性后，蒙脱石晶面间距特征衍射峰的(001)晶面衍射峰[20]出现的位置发生明显变化，2θ由6.75°减小到4.71°，晶面间距(d001)从1.31 nm增加到1.86 nm，表明Zr改性有助于增大膨润土的层间距，原因是相比于膨润土层间的可交换阳离子离子，Zr具有更大的离子半径，Zr与膨润土原有阳离子交换后，进入层间撑大了层间距。

图1 CBt和Zr-CBt的XRD谱图Fig.1 The XRD patterns of Bt and Zr-CBt

图2 Bt(a)和Zr-CBt(b)的SEM图; Zr-CBt的面扫描图Fig.2 The SEM micrographs of R-B(a) and Zr-B(b);EDS-mapping of Zr-CBt

图2 分别为Bt (a)和Zr-CBt (b)的SEM图像。由图可知，Bt整体为块状，呈明显的片层堆积的层状特点。改性后，Zr-CBt整体的片层结构未发生明显变化，但表面更为粗糙，局部呈现零碎的小片状，并附着了纳米颗粒，推测造成这种变化的原因是Zr进入膨润土层间，撑大了层间距，使得原有片层局部破碎，此外，反应条件下Zr负载膨润土表面，形成纳米颗粒。在这样的变化，能一定程度增加材料的比表面积，有利于吸附的进行。由Zr-CBt (c)的EDS-mapping图可知，Zr-CBt表面存在Zr元素，表明Zr成功负载在Bt表面。

图3 为改性前(a)后(b)的N2吸附-脱附等温曲线图，插图为孔径分布图，比表面积，平均孔径和总孔容如表1所示。由图3可知，对于R-B和 Zr-B，吸附-脱附等温线属于IUPAC分类中的IV型吸附等温线，当相对压力P/P0>0.4时均出现了滞后现象，表明R-B和 Zr-CBt均存在一定的中孔[21]。由表1可知， R-B的比表面积、平均孔径和总孔容分别为35.0 m2·g-1、9.13 nm和0.080 cm3·g-1，Zr-CBt的为127.8 m2·g-1、3.15 nm和0.100 cm3·g-1。锆改性后，平均孔径减小，而比表面积和总孔容明显增加。此外，由孔径分布图发现，改性前后，膨润土孔径分布都较为均匀，加之比表面积和孔容的增加，这有利于提高吸附性能。

图3 R-B(a)和 Zr-B(b)的N2吸附-脱附等温曲线图和孔径分布图(插图)Fig.3 The N2 adsorption/ desorption curve and pore sizedistribution (insert) of R-B(a) and Zr-B(b)

表1 比表面积、孔径和孔容参数Table 1 The parameters for SBET, Pore size and Pore volume of R-B and Zr-B

2.2 初始浓度的影响

图4为流量为2.0 mL·min-1，pH 7.0，初始浓度2 mg·L-1，3 mg·L-1和4 mg·L-1时吸附穿透曲线。由图可知初始浓度越高，水质达标处理的污水体积越小，浓度2 mg·L-1，3 mg·L-1和4 mg·L-1条件下，处理体积分别为1200 mL，880 mL和600 mL，同时，吸附柱失效也越快，Ve分别为1800 mL，1560 mL和1480 mL这是由于高浓度梯度下，吸附推动力增大，被吸附物扩散较快，吸附活性位更快被占据，使得吸附在更短时间内达到饱和。此外，初始浓度2 mg·L-1，3 mg·L-1和4 mg·L-1时，实验测得磷吸附量分别为磷吸附容量q分别为0.71 mg·g-1，0.87 mg·g-1和0.92 mg·g-1，表明，一定程度增加初始浓度，由于提高磷的总吸附量。

图4 初始浓度对吸附的影响Fig.4 The effect of initial phosphate concentration onphosphate adsorption

2.3 流量的影响

初始浓度3.0 mg·L-1，pH 7.0，流量分别为1.5 mL·min-1，2.0 mL·min-1和2.5 mL·min-1条件下的穿透曲线如图5所示，结果表明，流量增加，水质达标处理的污水体积越小，分别为1200 mL，760 mL和650 mL。同时，吸附柱耗尽越快，Ve分别为1800 mL，1560 mL和1450 mL，吸附量也明显减少，分别为1.03 mg·g-1，0.87 mg·g-1和0.73 mg·g-1。这是由于较高速下，被吸附物停留时间较短，不能充分与吸附活性位接触，不利于有效吸附，吸附更快达到饱和。因此，可见，在本研究条件下，低流量更能取得较好的吸附效果。

2.4 pH的影响

(4)

(5)

吸附过程中，表面的羟基(-OH)被磷酸根交换，OH-被释放到溶液中，使得吸附终点pH升高。当pH升高，体系中OH-浓度增加，由式4和式5，反应平衡向逆向移动，不利于吸附的进行，导致了吸附量的降低。可见，动态吸附中，酸性环境更有利于磷吸附。

图6 pH对磷吸附的影响Fig.6 The influence of initial pH on the phosphate adsorption

2.5 共存离子的影响

图7 共存离子对磷吸附的影响Fig.7 The effect of coexisting ions on phosphate adsorption

2.6 吸附剂再生

吸附剂再生性能对污水处理的实际应用至关重要，本研究以NaOH溶液为洗脱剂，研究NaOH浓度对磷的洗脱率的影响和 5次再生后磷的吸附性能，结果如表2和图8所示。

由表2可知，当NaOH浓度<0.5 mol·L-1时，磷洗脱率增加明显，而当而NaOH浓度增加至0.5 mol·L-1时，磷洗脱率增加幅度变小，这是由于NaOH浓度增加，使得体系中OH-浓度升高，由式(4)和(5)可知，反应平衡向磷解吸方向移动，不利于磷的吸附；但磷的吸附-解吸是一种动态平衡，当OH-达到一定浓度，磷的吸附-解吸达到新的平衡，因此0.5 mol·L-1为优选再生浓度。

以0.1 mol·L-1NaOH为再生剂，5次再生的磷吸附如图8所示。由图8可知经5次连续吸附-再生后，吸附量由0.87 mg·g-1减少到0.76 mg·g-1，减少了12.5%，表明Zr-CBt具备较好的再生能力。