不同煅烧工艺对铬绿颜料性能的影响研究

2021-04-02黄玉西尹春林马顺友刘清华

广州化工 2021年6期

黄玉西，肖棱，尹春林，马顺友，刘清华，刘阳

(四川省银河化学股份有限公司，四川绵阳 622656)

三氧化二铬又称氧化铬，分子式Cr2O3，相对分子质量151.99。颜料用三氧化二铬又称氧化铬绿，为绿色粉末，六方晶系。作为绿色颜料，铬绿主要应用于涂料、油墨、陶瓷、搪瓷、彩色水泥[1]。

三氧化二铬生产工艺有多种，大规模生产用重铬酸钠与硫酸铵热分解法，氢氧化铬法，铬酸酐热分解法；规模较小的方法有重铬酸钾硫磺还原法，重铬酸铵热分解法，重铬酸钠炭还原法，氯化铬氧化法等。我国三氧化二铬产量最大的制法是铬酸酐热分解法，是工艺最简单的方法。但在铬酐煅烧生成氧化铬绿的过程，煅烧工艺对产品性能的影响起到决定性作用[1]。

随着技术的发展，铬酐煅烧制备氧化铬绿从起初的反射炉至现在大规模应用的旋窑煅烧，工艺更趋于节能环保和自动化提升。但反射炉作为静态煅烧的典型代表，其生成的铬绿颜料较旋窑动态煅烧生成的铬绿，在产品质量及终端应用方面仍存在一定的差异。特别是作为铬绿颜料，客户对颜料性能，包括色光、着色、及遮盖力等提出了更高要求[2-5]。从四川省银河化学股份有限公司生产铬绿的工艺技术发展来看，前期反射炉静态煅烧生产的铬绿较目前使用的旋窑动态生产的铬绿更受到客户的青睐。因此研究动态煅烧和静态煅烧工艺对铬绿产品的质量影响，显得尤为必要，且具有较强的工业化应用意义。

本研究采用煅烧铬酸酐制备氧化铬绿，对比静态煅烧和静态煅烧工艺，对铬绿产品表观形貌、色差、粒度分布等指标影响，为后续旋窑煅烧制备铬绿颜料性能提升提供必要的理论支撑。

1 实验

1.1 原料

铬酸酐，银河化学股份有限公司工业级成品；精制亚麻仁油(酸值5.0 mgKOH/g)，成都市科隆化学品有限公司；清漆，重庆三峡油漆股份有限公司；实验用水无特别说明均指去离子水。

1.2 主要设备及仪器

AL-204电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；SX2-18-13箱式电阻炉，武汉亚华电炉有限公司；电加热小旋窑(窑径30 cm小旋窑)，自制；德塔Datacolor110台式精密色差仪，广州市艾比锡科技有限公司；Ultra55扫面电子显微镜，德国 Carl zeiss NTS GmbH公司；BT-9300Z型激光粒度分布仪，丹东百特仪器有限公司；JM-IV研磨仪，上海荣计达试验仪器有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 静态工艺铬绿5-A的制备

取1 kg铬酸酐自然平铺放入匣铂中，在1100 ℃的高温炉中煅烧2 h，取出后自然冷却，用粉碎设备粉碎1 min，325目过筛，制备出静态工艺铬绿成品。

1.3.2 动态工艺铬绿5-B的制备

取1 kg铬酸酐顺流煅烧通过小旋窑，控制窑速r/30 s，窑温1100 ℃，调整旋窑窑体水平角度，保证煅烧停留时间在2 h，出料后自然冷却，用粉碎设备粉碎1 min，325目过筛，制备出动态工艺铬绿成品。

1.4 检测与方法

1.4.1 吸油量检测

称取约10 g铬绿样品，精确至0.01 g，置于平板上，从已知质量的盛有精制亚麻仁油的滴瓶中滴加精制亚麻仁油于试样中，一次加4～5滴，加完后用调刀压研，使油渗入样品，继续以此速度滴加至油和试样形成团块为止。从此时起，每加1滴后需用调刀充分研磨，当形成稠度均匀的膏状物，恰好不裂不碎，又能粘附在平板上时，即为终点。全部操作在20～25 min内完成，最后称量滴瓶质量，精确至0.01 g。

吸油量以质量分数ω计，数值以每100 g产品所需油的质量(g/100 g)表示，按式(1)计算：

(1)

式中：m1——消耗精制亚麻仁油的质量的数值，g

m——试样的质量的数值，g

1.4.2 粒度分布检测

采用BT-9300Z 型激光粒度分布仪，分别对5-A和5-B进行样品粒度分布情况检测。重点对中粒径D50和粗端粒度D97数据进行比较。

1.4.3 色度和色差检测

称取3.0 g锌钡白，0.1 g样品，加入清漆1 g，混合均匀，在研磨仪上研磨50圈后，收集并铺成条带，继续研磨，重复4遍，然后在白色硬板纸上刮板，放入烘干箱60 ℃烘干，将色板在色差仪上检测色差[7]。

1.4.4 产品颗粒表观形貌

铬绿样品的表观形貌采用扫描电镜(SEM)，该仪器可调的放大倍数范围较宽、图像的分辨率高，其一般用于分析微米级的样品。铬绿样品的颗粒尺寸主要在0～5 μm左右。

2 结果与讨论

2.1 对比静态煅烧产品5-A与动态煅烧产品5-B吸油量

由表1可以得出，静态煅烧制备的铬绿产品，较动态煅烧工艺铬绿的吸油量明显偏高。吸油量与铬绿颗粒的大小、形状、比表面积以及颜料的表面性质有关。因铬酐原料和煅烧温度相同，造成吸油量差异的主要原因可能5-A的比表面积大于5-B，或者是5-A粒径分布更均匀。

表1 铬绿5-A与铬绿5-B吸油量差异Table 1 The oil absorption difference between chromium trioxide 5-A and chromium trioxide 5-B

2.2 对比静态煅烧产品5-A与动态煅烧产品5-B粒度分布情况

5-A与5-B产品粒度分布情况见图1及表2。

图1 5-A与5-B产品粒度分布情况Fig.1 Particle size distribution of 5-A and 5-B products

由图1可见，5-A产品粒径分布较5-B更趋于集中，粒径更加均匀，这点与吸油量数据反应的现象趋于一致。

表2 5-A与5-B粒度分布数据对比Table 2 Comparison of particle size between 5-A and 5-B

由表2可以看出，5-A产品D10数据为0.920 μm，大于5-B产品；5-A产品D97数据4.979 μm，明显小余5-B产品D97数据。从遮盖率来看，5-A产品的遮盖率也高于5-B产品。这也一定程度的反应出客户在应用过程中的效果差异。

2.3 对比静态煅烧产品5-A与动态煅烧产品5-B的色差变化

通过色差仪检测5-A与5-B产品的色差数据，以5-A为参照样对比两种颜色的差别，数值用CIE LAB颜色坐标表示。其中L表示亮暗，+表示偏亮，-表示偏暗；a表示红绿，+表示偏红，-表示偏绿；b表示黄蓝，+表示偏黄，-表示偏蓝。色差常用ΔE表示。

表3 5-A与5-B产品的色差数据对比情况Table 3 Comparison of color difference data between 5-A and 5-B products

(2)

由表3可见，5-B产品较5-A产品颜色偏深、偏绿、偏黄。颜色差异也可能产品的粒度分布和晶型等因素有重要关系。

2.4 对比静态煅烧产品5-A与动态煅烧产品5-B的表观形貌

通过电镜扫描5-A与5-B铬绿产品的表面形貌，如图2所示。

图2 5-A与5-B铬绿产品的表面形貌对比Fig.2 Comparison of surface morphology of 5-A and 5-B products

从图2可见，5-A和5-B产品的颗粒主要在0.2～1 μm之间，5-B有团聚大颗粒，整体颗粒大小差异不大。但5-A的产品的颗粒更加规则，大部分呈现取六方晶体，棱面更加清晰[8]，且分散较好。5-B产品的颗粒表面模糊，多呈现接近球形，团聚现象明显。这可能是造成产品在应用过程中，5-B分散性降低，着色方面不如5-A的主要原因。这也与吸油量数据反应的差异相吻合。