用作锂电池负极材料的多孔生物质碳的合成及表征*

2021-04-02田月茹顾元香

广州化工 2021年6期

田月茹，张露，顾元香

(青岛科技大学环境与安全工程学院，山东青岛 266042)

锂离子电池作为一种绿色能源，因其比容量大、寿命长、无记忆效应、工作电压高、环境友好等优点已经被广泛应用于各种便携式电子产品中，成为有热门的储能系统[1-2]。在高性能锂离子电池的构筑中，负极材料对电池性能起着重要作用，生物基多孔碳材料凭借其高孔隙率、性能稳定，来源广泛，持续可再生，环境友好等诸多优点成为锂电池负极材料的首选[3 -4]。自然界中各类生物质材料如橘子皮、香蕉皮、甘蔗渣等被用来制备碳材料用作储能材料[5-7]。这些多孔碳材料有着丰富的孔径，为活性物质提供了更多的附着位点，且微孔有很强的毛细作用，柔性多孔的特性能缓解电池在循环过程中产生的体积应变，其优异的多孔结构在优化电池性能中取得了良好的效果[8-10]。尽管很多的生物质可以用来合成多孔碳材料，但是用藕作为生物质材料利用氢氧化钾作为活化剂制备多孔碳材料，用作锂电池负极材料的研究很少有报道。特别是藕自身具有一定的多孔性，相对于其它生物质材料而言，藕自身固有的多孔性将有助于其在活化过程中更容易形成疏松多孔的碳材料。因此本文致力于研究廉价、无毒的生物质藕片通过高温热解活化得到多孔碳材料用作锂电池负极。

1 实验

1.1 藕片基多孔碳材料的制备

将新鲜藕洗净切成薄片，将藕片放入鼓风干燥箱中60 ℃烘干后，研磨成粉末，称取质量为藕粉重量2倍的氢氧化钾，二者混合研磨均匀置入瓷舟中在管式炉在氩气气氛下在700 ℃煅烧得到黑色固体。用1 M的盐酸溶液和去离子水将其洗至中性在80 ℃下真空干燥得到藕片基多孔炭材料。

1.2 组装电池

组装CR2016型纽扣电池：将制备的电极材料和乙炔黑混合，在研钵中研磨，加入聚偏二氟乙烯(PVDF)，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂，充分研磨得到粘稠状的混合物，电极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照质量比为70:20:10的比例进行混。锂片作为参比电极，隔膜采用Celgard 2400隔膜，电解液使用1 mol/L的LiPF6溶液，其中碳酸亚乙酯(EC)，二甲基碳酸酯(DMC)碳酸乙烯酯(EC)的体积比为1:1:1。电池的电化学恒流充放电测试使用CT2001A蓝电测试系统进行。

1.3 材料的表征与测试

JSMG7500F型场发射扫描电子显微镜，日本电子公司；X射线粉末衍射(XRD)采用荷兰公司X pert pro M型X-ray衍射仪，测试条件为CuKα靶(λ=1.545 Å)，工作电压为50 kV，工作电流为200 mA，2θ扫描范围为10°～90°。

2 结果与讨论

2.1 多孔碳结构与形貌表征

以藕做碳源经700 ℃煅烧，碳碱比为1:2条件下合成的生物质碳的SEM照片在图1(a)中给出，经过煅烧温度和碳碱比的双重优化，可以看到所得碳材料具有明显的“蜂窝”状结构，孔结构比较均匀，呈现出明显的薄片结构。氢氧化钾作为活化剂和造孔剂不仅增加了材料孔的数量，而且使得材料在一定三维方向上膨胀和疏松。因此，这些孔结构将会为锂离子提供更多的活性位点，进而有助于改善材料电化学性能。图1(b)给出了藕片基多孔碳的XRD图，从图1中可以看出在衍射角2θ=25.2°出现一个馒头峰，这与窝层碳的(002)对应，是典型的石墨化结构。然而，与标准色谱卡2θ≈26.6°相比发现藕片基碳材料的特征衍射峰发生了明显的左移。因此可以得知，生物质多孔碳材料具有无定型结构和一定的石墨化程度。

图1 多孔碳的SEM图(a)和XRD曲线(b)Fig.1 SEM image (a) and XRD pattern (b) of porous carbon

图2 藕粉与氢氧化钾不同质量比条件下得到的碳材料的SEM形貌图Fig.2 SEM pictures for biomass carbon obtained at different massratio of Lotus root powder to potassium hydroxide

活化剂的量对于生物质碳材料的结构有重要影响，因此不同量的氢氧化钾被加入。藕片作为资源充沛且碳含量十分丰富的生物质，藕粉与氢氧化钾不同质量比条件下高温碳化微观结构在图2中给出，可以看出藕片本身淀粉、蛋白质、维生素和纤维素纤维在经历了高温碳化和氢氧化钾活化后几乎完全能消失，变成了碎片。图2(a)为藕粉与氢氧化钾质量比为1:1时高温活化得到的碳材料的的SEM照片，可以看出高温碳化成得到将藕片中的各种成分转化为类似于珊瑚状的碳骨架，经过活化反应碳骨架表面产生具有大孔与介孔交织类似于“蜂窝”状的网状结构，这些大孔的存在扩大了碳原子层同时增加了孔容量，孔道没有明显的塌陷。图2(b)为藕粉与氢氧化钾质量比为1:2时得到的产物SEM照片，可以明显的看出活化剂量的提高不仅增加了孔的数量和深度，而且孔的均匀性和结构有了明显的改善。图2(c)为藕粉与氢氧化钾质量比为1:3样品的SEM图，可以看出孔道出现坍塌，孔的数量变少。因此藕粉与氢氧化钾质量为1:2样品的形貌结构是最好的，孔道较深，较均匀，比表面积较大。

图3 不同温度活化处理得到的碳材料的SEM形貌图Fig.3 SEM pictures for biomass carbon obtained atdifferent calcined temperature

温度对于碳材料的多孔结构形成也具有明显的影响。图3为固定藕粉与氢氧化钾质量比为1:2时不同温度条件下制备藕片基碳材料的扫描电镜图。图2分别为600 ℃，700 ℃和800 ℃不同温度下处理得到样品的SEM微观形貌扫描电镜图。可以看到700 ℃烧结处理样品与600 ℃样品相比，不仅提高了孔的数量和深度，而且孔的均匀性和结构有了明显的改善，但是当温度过高，即升到800 ℃后孔厚度增加，孔数量减少，且变得不均匀。因此可以看出700 ℃处理得到碳材料的具有更好的孔结构是，孔道较深，并且比较均匀。

2.2 多孔碳材料的电化学性能表征

图4是多孔碳材料作为负极材料在不同电流密度下的倍率性能曲线，电池电流密度从0.1 A/g增加到1.0 A/g。不同电流密度下各自放电容量为500 mAh/g，370 mAh/g，260 mAh/g，200 mAh/g，180 mAh/g，130 mAh/g。当电流密度恢复到0.1 A/g时放电比容量又重新回到500 mAh/g，这说明得到的多孔碳材料具有较高的倍率性能。为了进一步了解电池的循环稳定性，图5给出了多孔碳材料在电流密度0.5 A/g下循环700圈的循环曲线，电池首次放电比容量为300 mAh/g，在前30圈循环中，电池容量有所下降达到最低点，后又持续上升，经过100圈循环之后比容量大致稳定在212 mAh/g，经过700次充放电循环后，该容量保持率高达99.47%。而电池库伦效率在整个循环过程中稳定在100%。电池在前100圈中电池容量的降低可能是由于充放电过程中负极材料的脱落，另外充放电会在电极表面形成SEI膜，导致容量的不可逆衰减。但随着SEI膜的逐步形成也会阻止电解液与电极材料进一步的反应，提高电池的可逆容量和效率，从而使电池容量有所提高，另外这种提高可能还与电极材料的不断活化有关。经过初期SEI的形成及电极材料的活化，电池性能趋于稳定[11-13]。藕片基多孔碳材料表现出的较高的循环稳定性及倍率性能，应该归功于其良好的孔结构。