稠油水热催化裂解降粘研究进展

2021-04-02史建民吴志连王耀国

广州化工 2021年6期

史建民，吴志连，王耀国

(宁波锋成先进能源材料研究院有限公司，浙江宁波 315000)

全世界稠油资源丰富，到2025年世界石油需求量增长将超过40%，稠油、特稠油和沥青质稠油占世界石油总储量的70%左右，其地质储量远高于常规原油。常规稠油富含高沸点、高粘度化合物，导致稠油的流动性很差，给稠油开采带来极大困难，采用常规方法难以开采[1]。

为此学者们提出了“水热裂解”技术，即通过一定温度和压力下向储层注人热水，依靠热水和矿物质协同作用，使稠油分子中的化学键发生断裂，有效降低其中重质组分(胶质和沥青质)的含量，从而降低稠油的粘度[2-3]。近年来已有研究将催化剂应用于水热裂解技术，通过在以上体系中加入催化剂，降低油中化学键断裂活化能，达到更高效催化裂解作用，即“催化水热裂解”技术，伴随高温蒸汽将适量的催化剂注入油藏，可促使沥青质、胶质化合物发生化学键裂解，改善稠油流动性从而提高稠油采收率。

1 水热裂解催化机理研究

Hyne等进行了催化水热裂解早期研究，认为硫含量对催化效果影响显著，经过对催化剂条件下化学键的开环、断裂和脱硫等各种可能反应的系统研究，确定了水热裂解催化基本反应[4-5]：

(1)

反应机理有几个方面：①地藏高温环境下，和水相混合的有机物和酸碱等物质的溶解度会大大增加，高温会促进这些有机物更容易发生水解、缩合等反应；②催化剂促进C-S、C-N、C-O、C-C、C=S、C=N、C=O、C=C键的断裂；③不饱和键的加氢反应；④杂环、环烷烃的开环反应；⑤分子间成环反应；⑥脱硫反应等。选定特殊催化剂，促进稠环芳烃开环，重组分大分子断裂成为各种轻质小分子，以达到降低稠油粘度，减小阻力以增加其流动性，使稠油开采和运输更容易进行。

水热裂解催化降粘技术核心是催化剂，通过催化剂制备和性能评价，筛选出适合的催化剂品种，目前适合稠油开采的催化剂，催化剂类型按性质基本分以下几种：油溶性、水溶性、双亲型、纳米粒子和油藏矿物型。

2 水热裂解催化剂及应用

2.1 油溶性催化剂

油溶性催化剂因其亲油特性，会更好的溶解于稠油达到充分接触，因此相比水溶性催化剂，有更高的催化活性以及和储层间的良好配伍性。

孙盈盈[6]综述了稠油地下改质开采技术，改质开采是稠油辅以地层高温和催化剂作用下增加C21以下烷烃及芳香烃轻组分，达到稠油高效降粘，已有研究表明，油溶性催化剂地层下改质反应温度大致在200～300 ℃，和水溶解催化剂类似，但对2～6万mPa·s较大粘度稠油，催化改质降粘率能达到96%左右，但水溶性稠油降粘率只有75%左右。

陈威[7]探讨了渣油水热裂解脱硫工艺及机理，采用分散型催化剂和油溶性催化剂，经GC-MS等分析比对后，确定了最佳脱硫工艺条件(反应温度360 ℃、油水质量比7:3、反应时间48 h)下的脱硫率是54.04%，最佳催化剂是油溶性的环烷酸锰，最终经高温焦化等工艺硫含量低于3wt%，催化裂解后平均分子量下降约50%。

李芳芳等[8]研究了油溶性催化剂与化学生热剂的双效降粘技术，以克服单一催化剂不足，研究加入NaNO2和NH4Cl作为生热体系，pH=2，4 mol/L浓度下反应体系温度可以在6 min内达到204 ℃(初始温度为55 ℃)，压力可以达到13.4 MPa，具有非常显著的生热效应；该催化体系最佳工艺条件下对牛圈湖稠油降粘率为65.3%。并以化学生热裂解及焖井间歇驱的方式现场注入，较水驱采收率可提高18.4%，具有良好的应用前景。

2.2 水溶性催化剂

水溶性催化剂通常是含有过渡金属离子的无机酸盐，有较好的水溶性，其降粘效果相比较有机酸盐和纳米粒子型要差很多，但优点是价格低廉、易注入、现场操作方便，所以能得到应用广泛。油溶性催化剂虽然降粘效率高，但使用过程工艺复杂、注入困难，成本高；虽然能和原油充分混合，但会带入金属离子，降低油品。因此，水溶性催化剂因注入工艺简单，油品好，开采成本低，完全克服油溶性催化剂缺点，将变得非常有吸引力。

张洁[9]开发了高效、低成本的有机钴水溶性热裂解催化剂，在水中有很好溶解性，在180 ℃低温下反应，加入量0.5wt%下，反应24 h稠油降粘率达到84.5%，TGA热失重分析结果看，降粘后轻组分明显增加。

水溶性裂解催化剂因其亲水性，和地层原油相容性差，难以有效分散其中，导致催化剂效果变差，催化剂利用率低，用量难以确定，有尝试添加部分油溶性催化剂以增加其溶解性，但没有其成熟应用报道。

2.3 双亲型催化剂

双亲型催化剂是带有亲水基团和油溶性阴离子的水热裂解催化剂，因含有金属阳离子使其具有催化裂解功能，其特殊两亲结构能与水、油充分接触提高催化效率。吴川等[10]以磺酸和氯化镍为原料合成了一种双亲型催化剂，在催化剂加量为0.5%时降粘率为96.26%。通过对催化体系全方位分析，发现双亲型催化剂同时具有促进裂解和抑制沥青聚合的作用。

但是，双亲型催化剂仍存在一些问题，其携带分子基团较为复杂，亲水亲油性质不够稳定，催化剂颗粒容易向亲油端移动造成催化作用下降。

2.4 纳米粒子催化剂

纳米粒子近年来在采油领域得到飞速发展，其小粒径及巨大表面能，使其具有原油强吸附性、强渗透性等特殊效应。纳米粒子和金属催化粒子结合，能同时发挥催化功能和纳米特殊效应。

纳米镍催化裂解催化效应最为显著，李伟等[11]采用这种催化剂对稠油进行水热裂解反应，其加入水、环己烷等微乳液复配体系，对胶质沥青质原油进行降粘处理，胶质和沥青质质量分数分别降低15.83%和15.33%，且胶质和沥青质中的硫质量分数从0.45%下降到0.23%；稠油50 ℃下由初始粘度139.8 mPa·s降至2.4 mPa·s。

李彦平等[12]制备的双功能型镍、钯及镍钯合金纳米晶催化剂，240 ℃反应温度，催化剂浓度(0.2wt%)情况下可以实现降粘率91.3%。

纳米型催化剂降粘效率高，与水相和油相都能充分混合接触，高比表面积下催化反应效率高，纳米催化裂解不足之处是其制备工艺复杂成本高，配注工艺要求高，在地层复杂条件下，纳米粒子易团聚会失去纳米效应，离规模化工业化应用仍需要大量工作。

2.5 油藏矿物质

油藏矿物分粘土矿物和非粘土矿物，其中粘土矿物有高岭石、蒙脱石、绿泥石、伊利石、伊蒙混层和绿蒙混层等种类，是晶体片状结构，由硅氧和铝氧化合物组成[13]，拥有的表面活性基团及非晶质微结构使其易发生化学反应；非粘土矿物主要是无机盐矿物和石英，含有Ni、V、Mo、Fe等过渡金属类化合物，具有一定的催化作用，粘土矿物易发生离子交换反应，表面异位催化可使某些反应物活化，起到反应催化作用[14-15]。

张弦等分别研究了不同粘土矿物的催化性能[16]，得出结论是对水热裂解反应，各种粘土矿物均有一定催化作用，其中伊利石的催化作用最强，降粘率可增加14.5%；油藏矿物除自身催化作用外，还可以因其较大表面积适合做外加催化剂载体，增加与稠油接触面积，增强催化效果。

3 存在问题

水热裂解催化剂，如能重复使用可明显降低成本[17-18]，但目前仍无法实现。高温、高盐类特殊油藏越来越多，催化剂使用需要和各种分散助剂、助氢剂等形成分散体系，必须保证其有足够的耐温抗盐性能和抗剪切性。在此油藏条件下，催化剂体系更容易中毒失效，室内物模实验还无法有效模拟地层实际情况。所以水热催化裂解离实际应用要解决很多问题。

(1)在复杂地层中，催化体系注入后，催化剂在每个阶段的作用情况难以预测，还没有有效的室内及现场评价方法，无法实现催化反应的预测和控制。

(2)催化剂通常对盐敏感，在高温、高矿化度条件下容易失活，失活后催化效果明显降低。

(3)现场实际注入的催化剂体系，通常会沿着高渗地带快速到达油层，有很小的波及体积，如何扩大其地层下波及体积，目前还没有较好研究。

(4)由于催化剂的较强选择性，无法做到对各种油样的普适性，不同油层甚至不同油井条件下，油的品质都会很不相同，这样催化剂效果会难以控制，从而限制了其使用。

(5)由于水热裂解需要很高的温度，现场采用蒸汽吞吐等加热方式，不仅能耗高，也无法保证热量分布的均匀性产生温度梯度，较远距离将难以保证反应所需温度，从而导致催化剂难以发挥作用。

(6)双亲型和纳米型催化剂效果较好，但由于其价格昂贵，制备工艺复杂，性能不够稳定，现场注入存在一些问题，导致难以工业化推广。