间苯二酚/三聚氰胺树脂基介孔碳纳米球的制备及其超级电容器性能

姜宇晨，杜玥瑶，何治峰，马方伟

(黑龙江大学 化学化工与材料学院，哈尔滨 150080)

0 引 言

超级电容器具有高功率密度，快速充放电过程、且循环寿命长，是很有前途的储能器件[1-2]。碳纳米材料作为超级电容器的代表性电极材料，因其优异的物理化学性能而备受关注[3-4]。间苯二酚树脂作为一种典型的酚醛树脂，广泛用于合成碳凝胶、介孔碳和碳球等纳米碳材料[5-11]。随着纳米材料的发展，研究者对间苯二酚树脂为前驱体制备介孔碳材料做了大量的研究，采用嵌段共聚物(F108，P123，F127)为软模板，通过挥发自组装、相分离和低温水热法等方法制备了介孔碳薄膜、纤维和块状体。近年，间苯二酚树脂为前驱体制备纳米碳球的工作也取得了突破性进展[12-15]。

本文考虑到间苯二酚与F127之间可以通过强的氢键作用进行组装，同时羟甲基化的间苯二酚可以与胺基进行交联聚合，以间苯二酚、三聚氰胺和F127为原料，在水热条件下进行组装、聚合，合成出微观上具有介孔结构和宏观上具有特定形貌的纳米树脂材料和碳材料。

1 实验部分

1.1 树脂纳米材料/碳材料的制备

典型的制备间苯二酚/三聚氰胺树脂(RMF)纳米材料过程：称取0.11 g间苯二酚(R)和0.06 g三聚氰胺(M)加入到100 mL烧瓶中，然后加入10 mL去离子水和0.16 g甲醛溶液(37%)，20 ℃下搅拌0.5 h；称取0.18 g两亲性表面活性剂F127溶入到20 mL去离子水中配成溶液，将F127水溶液加入到上述烧瓶中继续搅拌2 h，然后将上述无色透明的溶液装入45 mL聚四氟乙烯衬套高压釜中130 ℃下水热反应12 h，得到絮状砖红色沉淀，离心水洗3次后，80 ℃干燥得到树脂纳米材料，将树脂材料在800 ℃焙烧2 h得到纳米碳材料。

1.2 碳纳米材料的电化学测试

碳纳米材料电化学性能测试：循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗都采用三电极体系用上海辰华仪器公司生产的CHI-760 B电化学仪器进行测试。工作电极由碳球∶乙炔黑∶PVDF(聚偏氟乙烯)=80∶10∶10(质量比)组成，将其在4 MPa压力下压在不锈钢网上，制成面积1 cm×1 cm的电极。电解液采用2 M硫酸溶液。电极的质量比电容计算公式为

(1)

式中：I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为电极活性物质质量，g；ΔV为放电电势差，V。

2 结果与讨论

2.1 形貌表征

碳纳米材料的SEM照片见图1(a)。由图1(a)可见，碳纳米材料的大小不均匀，直径为60～230 nm；同树脂纳米材料相比，直径变小，这主要是由树脂材料的热分解收缩导致的。碳材料的高放大倍数电镜照片见图1(b)。由图1(b)可见，碳材料的表面比较粗糙，是由大小约为10 nm的纳米颗粒排列组成。

2.2 氮气吸附-脱附测试

该碳材料的氮气吸附-脱附等温线及由脱附支得到的BJH介孔孔径分布曲线见图2。由图2(a)可见，该材料的氮气吸附-脱附等温线为Ⅳ等温线，在相对分压0.6以上出现了滞后环，该滞后环为H3型迟滞回线，说明该碳材料含有大量的缝形孔或者相对宽的孔径分布，比表面积可达676 m2·g-1。BJH模型得到的孔径分布(图2(b))可知孔径分布范围较宽，为3.4～12 nm，主要集中在3.8 nm和7.7 nm。

图1 碳纳米球的SEM照片Fig.1 SEM images of carbon nanospheres

图2 碳纳米球的 N2吸附-脱附曲线(a)和相应的孔径分布曲线(b)Fig.2 N2 adsorption desorption curve (a) and Pore size distribution curve forcarbon nanospheres (b)

图3 碳化树脂材料的XRD谱图(a)和拉曼光谱(b)Fig.3 XRD patterns (a) and Raman spectrum of carbonized resin materials (b)

2.3 XRD和Raman光谱分析

该碳材料的XRD谱图见图3(a)。由图3(a)可见，在2θ为22.3°和43.8°的两个衍射峰分别对应石墨的(002)、(101)晶面，表明该碳材料中存在石墨微晶结构，但(002)晶面的衍射峰相对较宽和峰强度较弱，说明碳层间的无序程度较大。Raman谱图见图3(b)， 在1 358 cm-1和1 590 cm-1两处的特征峰分别为碳材料的D带峰和G带峰，G峰的强度可以表征石墨结构的规整度，由图可见G带峰的强度明显高于D带峰，说明该碳材料局部具有良好的石墨化程度。总之，该碳材料整体上属于无定型碳。

2.4 碳纳米材料的电化学性能

在不同扫描速率下的循环伏安图见图4(a)，所有循环伏安曲线都具有准矩形的特征，在0.4 V左右都有氧化还原峰；随着扫描速率的提高，循环伏安曲线的形状逐渐发生变化，在扫描速率为50 mV·s-1时，循环伏安曲线还保持着较好的矩形特征，可见该碳材料具有良好的电容行为和倍率特性；但当扫描速率增至100 mV·s-1时，循环伏安曲线发生了明显变化，偏离了矩形特征，在电压转换处，出现了较大的倾斜角，而不再是准直角，此时分散电容现象较严重。该碳材料在不同电流密度下(0.1～2 A·g-1)的充放电曲线见图4(b)。由图4(b)可见，充放电曲线呈现对称三角形分布，但电压随充放电时间并非线性变化，在电压0.4～0.6 V出现了过渡区，说明该材料在充放电过程发生了赝电容反应，该结果与循环伏安曲线出现氧化还原峰是对应的。随着电流密度的增加，碳材料的充放电时间逐渐减小。

图4 碳纳米材料的电化学性能Fig.4 Electrochemical performances of carbon nanomaterials

根据在不同电流密度下的充放电测试结果，计算电极材料在不同电流密度下的比电容，比电容随着电流密度的变化曲线见图4(c)，即该电极的倍率性能。在电流密度为0.1 A·g-1时，比电容为236 F·g-1，随着电流密度的提高，电极材料的比电容衰减比较严重，当电流密度为1 A·g-1时，比电容降为186 F·g-1，比电容的保持率为79%，衰减率达到21%。这主要是由于在低电流密度下，电解质离子可以扩散到微孔孔内，有效电化学面积较大，比电容较大；当提高电流密度时，电解质离子无法进入微孔内部，导致有效电化学面积降低，比电容显著减小，衰减较严重。与1 A·g-1时相比，当电流密度为 10 A·g-1时，比电容为138 F·g-1，同样电流密度提高10倍，比电容的保持率为74%，衰减率为26%。

碳材料的交流阻抗谱图见图4(d)。由图4(d)可见，该Nyquist曲线有两部分组成，高频区(100～100 000 Hz)的半圆弧和低频区的斜直线，半圆弧的直径反映电荷的转移电阻(Rct)，包括纳米碳材料表面与电解液的接触电阻和法拉第赝电阻，Rct的数值约为5 Ω。直线部分反映电解液离子在微孔内的扩散过程，直线的倾斜角非常大，接近90°，说明电解液离子在孔内的扩散阻力较小，具有良好的电容性能。

2.5 循环稳定性

该碳材料在硫酸电解液中的循环稳定性通过恒电流充放电进行了表征，在电流密度为1A·g-1下进行充放电1 000次的循环寿命测试结果见图5(a)，发现电容的保持率一直维持100%，比电容没有发生衰减，展现出良好的循环稳定性。该碳材料循环1 000次前后的充放电曲线见图5(b)，循环前后充放电曲线的形状基本一致，并且充放电时间没有发生变化，说明该材料充放电过程非常稳定。将该电极的循环前后的交流阻抗谱图进行了对比分析，见图5(c)、5(d)。由图5(c)、5(d)可见，循环1 000次后电极的交流阻抗谱图与循环前有所不同，在中频区增加了一个小的半圆弧，说明电极表面存在一个明显的赝电荷转移过程，并且在中高频区的整个半圆弧的跨度增大，说明电极的内阻有所增大。在低频区仍然为倾斜的直线，直线的斜率与循环前是相同的，说明电解液离子在孔内的扩散过程是非常稳定的。

图5 碳纳米材料的循环稳定性Fig.5 Cyclic stability of carbon nanomaterials

3 结 论

本文采用间苯二酚、三聚氰胺和甲醛为原料，嵌段共聚物F127为组装剂，在水热条件下进行聚合和组装制备了具有纺锤体状树脂纳米材料，将树脂材料在惰性气氛下进行热处理制备了碳纳米球，并对该碳材料作了形貌、结构进行了表征；结果表明，碳纳米球保持树脂的纺锤体的原有形貌特征，具有呈规律排列的介孔，比表面积为676 m2·g-1；该碳材料为局部具有一定的石墨化结晶结构的无定型碳。电化学性能测试结果表明，电极的循环伏安曲线具有准矩形特征，存在氧化还原峰，电极的内阻非常小，仅为0.015 3 Ω。