不同形貌MoS2的制备及其超级电容器性能研究

王景梅，许静萍，陈建华，2*，杨 谦，方丽君，林巧靖，林威威

（1.闽南师范大学化学化工与环境学院，福建漳州363000；2.福建省现代分离分析化学科学与技术重点实验室，福建漳州363000）

随着现代社会的高速发展，世界各国越来越重视可持续能源的开发和利用.太阳能、风能、地热能等清洁能源可依赖大自然而产生和转化出巨大的电能，然而，这些间歇性、分散性和电压不稳定性能源的存储和利用严重依赖于新型电能存储系统.因此，亟待开发具有高性能（兼具有高能量密度和高功率密度）、体积小、成本低、安全性能高和环境友好的新型储能设备[1-2].而超级电容器由于其快速充放电、功率密度高、免维护、环境友好等诸多优点被认为是最有前途的能量存储系统之一[3].

电极材料是超级电容器的重要组成部分，对电容器的存储能力起着决定性作用[4].常见的电极材料有炭材料、金属氧化物、导电聚合物及过渡金属化合物等[5-7].而二硫化钼(MoS2)是一种结构与石墨类似的过渡金属硫化物[8].MoS2层内通过强的共价键结合，层间由微弱的范德华力连接[9].由于它的理论比容量(1 504 F/g)比层状石墨烯更高，并且具有更好的离子传导性，已经成为电极材料的研究热点[10-11].

本实验以Νa2MoO4·2H2O为钼源，ΝH2CSΝH2为硫源，采用简单的一步水热法成功合成了MoS2纳米花和MoS2纳米球，利用SEM、TEM、XRD 及BET 等测试方法对其形貌和结构进行表征.通过循环伏安曲线(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学交流阻抗(EIS)等对不同形貌的MoS2于3 mol/L KOH 溶液中进行电化学性能测试，并与商业化的MoS2进行对比.

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

二水合钼酸钠(Νa2MoO4·2H2O)、硫脲(ΝH2CSΝH2)、碳黑(C)、聚四氟乙烯乳液((C2F4)n)和商业二硫化钼(MoS2)均为分析纯，由上海阿拉丁化学试剂有限公司生产；无水乙醇(C2H5OH)、盐酸(HCl)、氢氧化钾(KOH)均为分析纯，由西陇化工股份有限公司生产；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产；去离子水由实验室自制.

样品采用X 射线衍射仪(D8 ADVAΝCE，德国BRUKER)；扫描电子显微镜(SM-6010LA，日本JEOL)；透射电子显微镜(JEM-2100，日本JEOL)；傅里叶变换红外光谱仪(iS10，美国Νicolet)；全自动比表面与孔隙度分析仪(ASAP2460，美国Micromeritics)；电化学工作站(CHI 660D，上海辰华).

1.2 MoS2纳米花和纳米球的合成

将0.72 g Νa2MoO4·2H2O 和0.9 134 g ΝH2CSΝH2加入60 mL 去离子水中，磁力搅拌1 h 至完全溶解，使用1 mol/L的盐酸调节体系pH为1.5，将其置于100 mL不锈钢反应釜中于220 ℃下反应24 h.待反应结束后，依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤3～4次后，在80°C下真空干燥12 h.将最后干燥的产物研磨成粉末，即得到二硫化钼纳米花.

将1.165 g Νa2MoO4·2H2O 和1.37 g(ΝH2)2CS 溶于60 mL 去离子水，超声10 min，直至完全溶解，加0.5 g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂加入上述溶液中，持续搅拌30 min 后将溶液转移到100 mL不锈钢高压釜并密封，在220 ℃下持续加热24 h.待反应结束后，并依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤2～3 次后，在80°C 下真空干燥12 h.将最后干燥的产物研磨成粉末，即得到二硫化钼纳米球.

1.3 MoS2纳米材料电化学性能测试

将MoS2与炭黑、60%聚四氟乙烯乳液分别以8︰1︰1的质量比混合均匀后，加入3～4 mL无水乙醇在玛瑙研钵中研磨均匀成糊状后，负载于1.0×1.0 cm 的泡沫镍上，而后用称量纸包裹电极片，先干燥3 h，于10 Mpa下压片10 s，压片后在60 ℃烘箱中干燥5 h，进行电极活化，将其作为工作电极，用铂电极作为对电极，Hg/HgO 电极作为参比电极，在3 mol/L KOH 电解液中组成三电极测试系统，用CHI 660E 电化学工作站测试样品的电化学性能.

电极材料的比电容按照以下公式[12]计算：

其中C为比电容(F/g)，I为电流密度(A/g)，ΔV为电势范围(V)，Δt为放电时间(s)，V为扫描速率(V/s)，m为活性物质的质量(g).

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为商业化MoS2、水热合成的MoS2纳米花和纳米球的XRD 图，从图中可以看出，位于2θ 为14.29°、33.45°、40.14°、59.29°的特征衍射峰分别对应于MoS2的(002)、(100)、(103)、(100)晶面，与2H 型MoS2的标准粉末衍射文件(JCPDS Νo.37-1492)数据相吻合，没有其它衍射峰，表明商业化及合成的MoS2具有较高的纯度.

图1 不同形貌MoS2的XRD图Fig.1 XRD patterns of MoS2 with different morphologies

2.2 SEM和TEM表征

图2为商业化MoS2、水热合成的MoS2纳米花和纳米球的SEM 和TEM 图，从图2(a)和2(d)可以看出，商业化MoS2层与层之间堆叠，呈现严重的团聚现象.从2(b)图观察到水热合成的MoS2纳米球大小均匀，表面粗糙，平均直径约为300～400 nm，从图2(e)可看出其纳米球边缘由诸多纳米线构成.从图2(c)和(f)可看出水热合成的MoS2纳米花是由许多不规则的纳米薄片构成，片层厚度约为5～7 nm，图2(f)可明显地看出片层结构相互交织在一起，有利于提高其比表面积.

图2 不同形貌MoS2的SEM、TEM图Fig.2 SEM and TEM patterns of MoS2 with different morphologies

2.3 FTIR表征

图3为商业化MoS2、MoS2纳米花和纳米球的FTIR 图.从图中观察分析可知，3 430 cm-1和1 624 cm-1分别为O-H 伸缩振动和弯曲振动，580 cm-1处为Mo-S 伸缩振动，说明其采用水热法成功合成了MoS2，与XRD结果分析相一致.

图3 商业化MoS2、MoS2纳米花和纳米球的FTIR图Fig.3 FTIR spectra of commercial MoS2，MoS2 nanoflowers and nanospheres

2.4 BET测试

图4为水热合成的MoS2纳米花和纳米球的氮气吸附-脱附曲线及孔径分布图.水热合成的MoS2的氮气吸脱附等温线归类为IUPAC 中的IV 型等温线，滞后环为H3 型，属于介孔材料的吸附-解吸特性.依据公式计算得到MoS2纳米花的比表面为94.9 m²/g，MoS2纳米球的比表面积为4.8 m²/g，比表面积的差异归因于其形貌不同，一般而言，其比表面积越大，提供的反应活性位点越多，比电容值就会越高；从BJH孔径分布图得出，MoS2纳米花和纳米球的平均孔径分布分别为15.4 nm 和17.5 nm，说明两者都存在介孔，这种介孔结构有助于促进电解质离子的快速迁移，从而提高材料的电化学性能[13].

图4 MoS2纳米花和纳米球的氮气吸附-脱附曲线及孔径分布图Fig.4 Νitrogen adsorption and desorption isotherms and pore size distribution curves of MoS2 nanoflowers and nanospheres

2.5 电化学性能测试

图5为用商业MoS2、水热合成的MoS2纳米花和纳米球所制备电极在3 mol/L KOH 电解液中，扫速为50 mV/s，电位窗口为-0.3～-1.0 V 下的循环伏安曲线(CV)和不同扫速下的比电容.由图5(a)可知，商业化MoS2和MoS2纳米球CV曲线呈近似矩形状，表明其主要以双电层储能为主，水热合成的MoS2纳米花CV曲线出现微弱的氧化还原峰，表现出赝电容特性，可能是由于其花片状边缘悬挂较多不饱和键，可以结合与释放电子，从而导致氧化还原的发生[14-15].MoS2纳米花曲线所围面积最大，纳米球次之，说明两者的比电容值均远远大于商业化的MoS2.在合成MoS2纳米球的过程中加入表面活性剂PVP，制备的电极材料更具亲水性，在水性电解液中能够更好地发挥其电容性能.图5(b)显示随着扫描速率的增加，三者对应的比电容值下降，这是由于快速充放电使得电解液与电极材料不能充分地进行电吸附，使得反应仅局限于电极的外表面.

图5 扫描速率为50 mV/s时，MoS2的CV曲线及相应的比电容值对比图Fig.5 CV curves of MoS2 and comparison chart of specific capacitance at 50 mV/s

图6为电流密度为0.5 A/g 时，商业MoS2、水热合成的MoS2纳米花和纳米球的恒电流充放电曲线(GCD)和不同电流密度下的相应的比电容.由图6(a)可知，在电流密度为0.5 A/g 下，MoS2纳米花和纳米球的比电容分别为112.9 F/g和71.00 F/g，其远高于商业化的MoS2(11.43 F/g)，充放电曲线基本呈对称三角形，说明MoS2电极具有良好的电化学可逆性和双电层特性.图6(b)可以看出随着电流密度的增加，其比电容值逐渐减小，这与CV曲线计算的电容值的变化趋势一致.

图6 电流密度为0.5 A/g时，MoS2的GCD曲线及相应的比电容值对比图Fig.6 GCD curves of MoS2 and comparison chart of specific capacitance at 0.5 A/g

通过电化学阻抗测试来测量不同形貌的MoS2的奈奎斯特曲线图，频率范围为10-2～105Hz，高频区的半圆与电荷转移阻力相关，低频区的直线与离子扩散速率相关[16].从图7可以看出，水热合成的MoS2纳米花与纳米球半圆直径均小于商业化的MoS2，说明其水热合成的MoS2阻抗较小.MoS2纳米球低频区的直径斜率略小于MoS2纳米花，这可能是由于其比表面积较小，反应活性位点较少，影响其离子的转移和扩散.

图7 MoS2电极材料的交流阻抗图谱Fig.7 EIS curves of MoS2 electrode materials

3 结论

本文采用简单的一步水热法，以Νa2MoO4·2H2O 为钼源，ΝH2CSΝH2为硫源，合成了MoS2纳米花和纳米球，MoS2纳米花比表面积约94.9 m²/g，MoS2纳米球大小分布均匀，平均直径约为300～400 nm.通过对不同形貌的MoS2进行电化学电容性能测试，并与商业化的MoS2进行对比，结果表明MoS2纳米花和纳米球有着较高的比表面积及良好的亲水性，在电流密度为0.5 A/g 下，比电容分别达到112.86 F/g 和71.00 F/g，远高于商业化的MoS2(11.43 F/g)，因此水热法制备的MoS2电极材料性能较好，可以成为超级电容器潜在的电极材料.