振荡抽滤-pH计指示电位滴定法快速测定土壤样品中阳离子交换总量

李光一 任晓荣 周彧琛 张飞鸽 曲少鹏

(湖北省地质实验测试中心，武汉 430034)

前言

土壤阳离子交换量即CEC 是指土壤胶体所能吸附各种阳离子的总量。土壤阳离子交换量是影响土壤缓冲能力高低，也是评价土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依据，在农业土地质量评估项目及土壤环境质量监测项目中为常测项目[1-3]。土壤阳离子交换量的测定是用交换剂也叫饱和剂把土壤胶粒上吸附的离子交换下来然后进行测定。文献常报道的交换剂种类主要为含NH4+、Ca2+、Ba2+等离子的无机化合物[4-9]，行业标准方法采用NH4+为离子交换剂，NH4+具有土壤中含量较少，多余的NH4+易被洗去，且不会引起土壤被洗散，交换到土壤胶体上的NH4+被测定方法较多的优点。NH4+的测定常采用的是手工滴定凯氏定氮法以及自动定氮仪凯氏定氮法[10-11]，此方法蒸馏时间较长，并且偶有样品馏出液颜色较深干扰滴定终点的判断，从而造成分析误差较大。

近年需检测土壤阳离子交换量的项目较多，通常为农业土地质量评估项目及土壤环境质量监测项目，此类项目具有样品数量大、分析时间要求较短的特点。而常采用的林业部和农业部标准方法选择的是采用铵盐进行交换，通过离心的方式反复交换后采用凯氏定氮法进行人工滴定[12-13]。但此方法具有流程时间长、试剂消耗量大、样品易损失、分析效率低的缺点。对于样品量大的项目，难以满足其时间进度要求。故本文提出采用振荡并结合抽滤的方式实现阳离子的动态交换，土壤离子交换完全后，并用甲醛-氯化钙溶液交换土壤饱和吸附的铵离子最终采用氢氧化钠溶液进行中和滴定，并用pH计指示滴定终点，可以提高分析效率和分析结果的准确度、精密度。

1 实验部分

1.1 仪器和设备

BSA124S型电子天平(德国赛多利斯公司)、振荡器、真空泵、30孔抽滤箱、PHS-3C型pH计(上海雷磁仪电科学仪器股份有限公司)。

1.2 主要试剂

乙酸铵溶液(1 mol/L)：称取77.1g乙酸铵固体用去离子水定容到1 L，用pH计与氨水调到pH=7.0±0.2。

氯化铵溶液(1 mol/L)：称取77.1g氯化铵固体用去离子水定容到1 L，摇匀。

K-B指示剂：0.5 g酸性络蓝K和1.0 g萘酚绿B，与100 g于105 ℃烘过的氯化钠一同研磨细匀，储存于棕色玻璃瓶中。

甲基红-溴甲酚绿：称取0.066 g甲基红固体、0.099 g溴甲酚绿用无水乙醇定容到100 mL容量瓶中，摇匀。

甲醛-CaCl2溶液(1 mol/L)：称取125 g无水氯化钙溶于水冷却、量取125 mL甲醛溶液，用去离子水定容到1 L容量瓶中，用稀盐酸调节pH=8.6(pH计测定)。

酚酞：称取1 g酚酞，用无水乙醇定容至100 mL容量瓶中，摇匀。

NaOH溶液(0.06 mol/L)：称取2.4 g NaOH用烧开放冷的去离子水溶解并定容至1 000 mL容量瓶中。

NaOH溶液的标定：称取0.05 g(精确至±0.000 1 g)曾在120℃烘箱中烘干2 h的邻苯二甲酸氢钾置于250 mL锤形瓶重，加入50 mL刚煮沸冷却的去离子水，搅拌溶解，加2滴酚酞指示剂，用配制的NaOH标准溶液滴定至溶液呈粉红色。

CNaOH—氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L

V—滴定时所消耗氢氧化钠的体积，mL

204.23—邻苯二酸氢钾的分子量，g/mol

1.3 实验方法

称取5.0 g风干土壤样品于50 mL小烧杯中。酸性或中性土壤加入12 mL NH4OAc(1 mol/L)溶液(碱性土壤预先加入10 mL NH4Cl溶液，低温蒸至无铵味)，振荡0.5 h，用乙酸铵淋洗抽滤，直至滤液无钙镁离子。

用中速定量滤纸抽滤，用工业酒精多次淋洗直到最后一滴滤出液检测不到铵根离子为止(甲基红-溴甲酚绿不变蓝)。将滤渣连同滤纸一起取出放入锥形瓶内，用少量去离子水将漏斗壁冲洗干净并全部倒入锥形瓶内。加入25 mL甲醛-CaCl2溶液，加入两滴酚酞试剂，充分振荡摇匀，静置5 min。用NaOH标准溶液滴定，用pH计准确控制滴定终点pH=8.60±0.2。

1.4 阳离子交换量的计算

根据公式(1)计算阳离子交换容量(CEC，cmol/kg)：

(1)

c——NaOH标准溶液的浓度，mol/L；

V——消耗NaOH标准溶液的体积，mL；

m——称取样品重量，g。

2 结果与讨论

2.1 离子交换方式、水溶性铵洗脱方式的选择

土壤中带负电荷胶粒吸附的阳离子与土壤溶液中的阳离子进行交换，称为阳离子交换作用。该过程为可逆的平衡过程，需不断除去产物，促进反应正向进行，直到滤液或离心液中无钙镁离子，此时表示离子交换完全，土壤为氨基饱和土壤[14]。溶液中多余的铵离子需通过工业酒精反复洗涤，直至滤液中无铵离子。

通过选取有效态国家一级标准物质ASA-10，采用振荡-抽滤交换方式与反复离心方式进行比对，通过K-B指示剂与甲基红-溴甲酚绿指示剂的指示分别判定铵离子交换完全的时间与水溶铵离子的洗脱时间，结果列于表1。

表1 离心交换与振荡-抽滤交换时间比对Table 1 Comparison of centrifugal exchange and oscillation-suction exchange time

由表1可以看出振荡-抽滤方式在铵离子交换过程和水溶铵离子洗脱过程的时间均要小于离心交换方式，时间缩短一倍，效率大幅提高。并且离心交换方式，试剂消耗量大，样品处理过程中溶液样品易撒漏，因此振荡-抽滤方式优于离心交换方式。

2.2 乙酸铵用量选择

乙酸铵溶液作为离子交换剂与土壤胶体吸附的阳离子进行置换的过程为动态平衡过程，乙酸铵溶液的加入量对离子交换率影响很大。

称取5.0 g国家一级标准样品ASA-6a、ASA-7、ASA-9、ASA-10，分别加入4、6、8、10、12、14、16 mL 乙酸铵，并按照实验方法测定，测定结果如图1所示。

从图1中可以看出，1 mol/L乙酸铵溶液用量达到10 mL能够将土壤吸附的阳离子交换完全，乙酸铵用量增加对于分析结果的影响很小。乙酸铵的用量增加，会增加溶解铵的洗脱时间，综合考虑分析效率，乙酸铵的用量为12 mL。

图1 不同乙酸铵用量测定结果对比图Figure 1 Comparison of the results of different amounts of ammonium acetate.

2.3 甲醛-CaCl2溶液用量及反应时间

Ca2+将土壤中吸附的铵离子置换到溶液中，甲醛与铵离子发生缩合反应，生成弱酸，再用标准碱溶液滴定，甲醛-CaCl2溶液的加入量对此反应过程的完成程度有很大影响[15]。选取国家一级标样ASA-6a、ASA-7、ASA-8、ASA-9、ASA-10，按照实验方法操作之后，分别加入10、15、20、25、30、35、40 mL甲醛-CaCl2溶液，测定值如图2所示。

图2 不同甲醛-CaCl2溶液用量测定结果对比图Figure 2 Comparison of the results of different formaldehyde-CaCl2 solutions.

由图2可知溶液加入体积达到20 mL之后，测定结果稳定并且接近于标准值，为了能够确保高含量样品能够反应完全，甲醛-CaCl2溶液加入体积为25 mL。

甲醛法测定铵离子过程包含两部分，首先Ca2+将土壤中吸附的铵离子置换到溶液中，然后甲醛与铵离子发生缩合反应，等反应完全之后才能用标准碱溶液滴定。但放置时间过长，甲醛溶液被氧化生成弱酸，会导致滴定结果偏高。选取国家一级标样ASA-7，按照实验方法操作，加入甲醛-CaCl2溶液后，分别放置2、5、10、20、40、60、120 min测定结果如图3所示。

图3 不同反应时间测定结果对比图Figure 3 Comparison chart of the results of different reaction times.

从图3可以看出，加入甲醛-CaCl2溶液后放置5 min，反应完全，测定结果接近标准值。当时间大于20 min后，由于甲醛的氧化，测定结果开始不断偏高，则滴定时要控制在5～20 min。

2.4 滴定终点的确定

在测定土壤阳离子交换量时，由于土壤样品成分复杂，有些样品有机质含量较高，溶液浑浊，且溶液颜色较深，干扰滴定终点的显色。如用传统手工滴定，以酚酞颜色为滴定终点，滴定终点误差较大。采用pH计指示滴定终点，分析结果重现性较好[16]。

滴定后溶液中主要成分六次亚甲基四铵(CH2)6N4是很弱的碱，Kb=1.4×10-9，根据酸碱平衡理论，溶液的pH值为8.6，因此用pH计控制的滴定终点为pH=8.6。但在实际实验过程中，若以pH=8.6作为滴定终点会使测定结果比标准值偏高，因此做了不同滴定终点pH值的对比实验。实验结果见表2。

表2 不同滴定终点pH值测定结果Table 2 pH results of different titration endpoints /(cmol·kg-1)

从表2可以看出，当终点pH值为8.5时，测定结果更接近标准值，则确定滴定终点pH值为8.5。

2.5 方法验证

按照实验方法，平行测定8次有效态标准样品ASA-6a、ASA-7、ASA-8、ASA-9、ASA-10，并计算测定结果准确度与精密度(表3)。

表3 方法精密度与准确度Table 3 Method precision and accuracy /(cmol·kg-1)

从表3看出选取的5个国家有效态一级标准物质的相对误差均在5%以内，相对标准偏差均在7%以内，满足相关规范的要求。

3 结论

以行业标准方法为基础，为了提高方法的分析效率与分析结果的准确度、精密度，对分析条件进行了改进。首先对离子交换过程进行了研究，选取了乙酸铵为离子交换剂，对于石灰性土壤采用氯化铵-乙酸铵为离子交换剂。实验对乙酸铵的用量、离子交换方式与剩余水溶性铵离子洗脱方式等条件进行了优化，最终乙酸铵用量为12 mL，交换方式为振荡-抽滤的方式。采用此种方式单个样品交换速率较高，并且容易实现批量处理，相对于离心交换方式，处理效率大大提高。被土壤吸附的铵离子先用甲醛-CaCl2溶液反应后用电位滴定的方式进行测定。其中采用电位滴定的方式相对于凯氏定氮仪的测定效率更高，适于批量分析。则本项目采用电位滴定的方式，测定了5个有效态国家一级标准样品，对方法的准确度与精密度水平进行了统计，并与规范做比较进行评定，该方法的测定结果各项参数均能满足规范要求。