离子色谱法测定南京市道路灰尘中的四种无机阴离子

周 悦，周曼菲，沈 禹，如柯耶·居麦，曹修玉，蔡 越，高 蓉，余 静

(南京医科大学公共卫生学院 卫生检验与检疫系，南京 211166)

前言

随着城市化进程的加快，城市的生态环境受到了化工企业、交通运输和居民生活的多重影响[1]。城市道路灰尘主要来源于人类活动，如化工业生产排放、机动车尾气排放、建筑施工以及商业活动排放等[2]，是有机及无机污染物扩散的载体[3]。灰尘中含量较多的重金属和水溶性离子成分在一定条件下能通过呼吸和皮肤接触等各种暴露途径对人体造成危害[1]。

水溶性无机阴离子是道路灰尘的重要化学成分之一，包括F-、Cl-、NO3-、SO42-等，具有较强的亲水性与吸湿性，是城市雾霾的形成、大气的能见度降低主因之一；同时灰尘中水溶性离子会增加多环芳烃等有毒有害有机物质的溶解性，可对人体健康产生不可忽视的影响[4-5]。NO3-和SO42-主要是人为排放的氮氧化物和二氧化硫通过光化学反应生成的二次污染物，是大气中含量较高的水溶性离子[6]；氟的安全范围很窄，缺乏会影响牙齿的发育，过量则会造成氟中毒，且氟化物在大气中扩散距离远，容易引起农作物和水源污染，对人体健康造成潜在风险[7]。因此，研究常见无机阴离子在道路灰尘中的分布具有重要的意义。

离子色谱法(IC)是无机阴离子分析的首选方法[8]，可快速同时测定多种离子，准确度高[9]，已广泛应用于公共卫生、环境等多个领域[10-12]。本文采用离子色谱法对南京市道路灰尘中的主要无机阴离子含量进行了分析与评价，对于控制城市污染源、改善城市人群健康状况具有重大意义，并为南京市政府的环境防控提供参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

戴安公司ICS-5000离子色谱仪，配美国戴安公司Chromeleon型色谱工作站；电导检测器(ICS-DC CD)；IonPacTMAS 11-HC(250 mm×4 mm)色谱柱；KH5200DE型数控超声波清洗器(昆山禾剑超声仪器有限公司)，DJY-2500多管漩涡混合仪(北京佳源兴业科技有限公司)，台式低速大容量离心机 L550(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)，贝克曼台式高速冷冻离心机 Allegra 64R(Beckman Coulter，Inc.)。

超纯水(电阻率>18.0 MΩ·cm)，NaOH溶液(中国赛默飞世尔科技有限公司，批号：SS254-500 mL，50%)，F-、Cl-、NO3-、SO42-标准溶液(浓度均为1 000 mg/L，国家标准物质认证中心)。

1.2 试剂配制

1.2.1 淋洗液的配制

准确移取1.31 mL NaOH溶液(50%)，用去离子水稀释至1 000 mL，超声混匀，得浓度为25 mmol/L的淋洗液。

1.2.2 标准溶液的配制

混合标准溶液：分别取1 000 mg/L的F-、Cl-、NO3-、SO42-标准储备溶液适量，用去离子水定容至100 mL，配制成F-浓度为20 mg/L、Cl-浓度为100 mg/L、NO3-和SO42-为200 mg/L的混合标准溶液，混匀，超声后置于冰箱中保存。

标准系列溶液配制：分别准确移取上述混合标准溶液适量于100 mL容量瓶中，加去离子水定容，混匀，即配成不同浓度的混合标准系列，具体浓度见表1。

表1 混合标准系列浓度Table 1 Mixed standard series concentration /(mg·L-1)

1.3 测定条件

IonPacTMAS 11-HC(250 mm×4 mm)色谱柱，抑制型电导检测器，ASRS-4 mm抑制器，抑制器电流为75 mA，柱温为30 ℃，流速为1.0 mL/min，进样量为20 μL。

1.4 样品前处理

取道路灰尘样品适量，过150 μm孔径的筛网，准确称取0.10 g(精确至0.000 1 g)于15 mL离心管，加入10.00 mL NaOH溶液(25 mmol/L)，涡旋10 min，充分混匀后以5 000 r/min的速度离心分离，移取上清液至50 mL 容量瓶，再重复上述过程提取二次，用淋洗液定容，超声混匀5 min，12 000 r/min离心10 min，0.22 μm滤膜过滤，上离子色谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 淋洗液浓度及流速的选择

IonPacTMAS 11-HC色谱柱一般采用 NaOH溶液作为淋洗液。分别考察20、25和30 mmol/L的NaOH溶液作为淋洗液。经多次实验发现，选用30 mmol/L 的 NaOH溶液时，部分色谱峰分离度较差；20 mmol/L的NaOH溶液会导致色谱峰的保留时间过长，有部分杂质峰和拖尾现象；而浓度为25 mmol/L 的NaOH溶液能使四种阴离子均良好分离，且保留时间适宜，故实验选择25 mmol/L的NaOH溶液作为淋洗液。图1为不同浓度淋洗液的阴离子色谱图。

图1 不同浓度淋洗液的阴离子色谱图(淋洗液浓度：a-30 mmol/L，b-25 mmol/L，c-20 mmol/L)Figure 1 Anion chromatogram of eluent with different concentrations (Concentration of eluent：a-30 mmol/L，b-25 mmol/L，c-20 mmol/L).

同时本文对于淋洗液流速进行了考察。结果表明，流速为1.0 mL/min时，所测的4种阴离子能在7 min内得到良好分离，为最佳流速。

2.2 提取方式的选择

考察3种样品提取方式：准确称取0.10 g(精确至0.000 1 g，下同)过筛灰尘样品，Ⅰ)样品用100 mL去离子水浸泡过夜，超声10 min后5 000 r/min离心10 min；Ⅱ)样品中加入100 mL去离子水，35～40 ℃水浴加热3 h后取出，超声10 min，5 000 r/min离心10 min；Ⅲ)样品中加入10 mL去离子水后涡旋10 min，5 000 r/min离心10 min。将Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ法离心后的上清液再经12 000 r/min高速离心5 min后上离子色谱仪测定。三种提取方法的回收率见表2。研究发现，Ⅱ法和Ⅲ法提取回收率相当，且优于Ⅰ法，又因Ⅲ法的提取时间更短，故采取Ⅲ法作为样品的提取方式。

表2 不同样品提取方式的回收率比较Table 2 Comparison of recovery rates of different sample extraction methods(n=5)

2.3 提取溶剂及提取次数的选择

分别考察去离子水、淋洗液两种提取溶剂的提取效果。研究发现，淋洗液比去离子水对4种阴离子的提取率更高，故选取淋洗液作为提取溶剂。又对提取次数进行了考察，发现Cl-、NO3-，SO42-提取两次后均基本提取完全，但F-提取3次后才能提取完全。为保证4种阴离子的提取率，最终提取次数确定为3次。

2.4 检出限与标准曲线

取混合标准溶液系列，按实验方法对其进行测定，并绘制标准曲线，作回归方程。结果见表3。通常信噪比(S/N)≥3时仪器所检出的浓度定义为仪器检出限。4种阴离子检出限见表3。系列Ⅳ标准溶液色谱图见图2。

表3 四种阴离子线性方程及检出限Table 3 Linear equations and detection limits of four anions /(mg·L-1)

图2 系列Ⅳ标准溶液色谱图Figure 2 Chromatogram of series IV standard solution.

2.5 精密度和准确性

2.5.1 仪器精密度

配制标准系列Ⅴ，具体离子浓度见表1，每天重复进样5次，连续3 d，计算日内精密度和日间精密度，具体数据及结果见表4。结果显示，日内精密度的RSD均小于1.0%，日间精密度的RSD均低于3.5%，表明仪器精密度良好。

表4 日内精密度和日间精密度Table 4 Intra-day precision and inter-day precision

2.5.2 方法的精密度和准确度

准确称取0.10 g(精确至0.000 1 g)已确定本底值的灰尘样品5份，分别于离心管中，添加混合标准溶液500 μL，其余步骤按样品前处理进行，计算加标回收率。结果见表5。结果表明4种阴离子回收率在87.4%～95.2%，精密度均≤7.7%，说明本法准确度和精密度均良好。

表5 四种阴离子的加标回收率Table 5 Standard addition recovery of four anions(n=5)

2.6 样品测定及分析

2.6.1 样品采集及数据

2018年6～8月期间在南京市主城区采样，采样信息见表6。根据相关文献[13]，具体采样方法为：每个采样区域选择10个交通干道的十字路口，采样时避开大风、雷雨天气及明显低洼地带，尽量不扫入枯枝树叶和小石子；采样完成后在样品瓶上标明采样时间、采样地点，填好采样记录表；样品测定前存放于阴凉干燥处。样品按实验方法进行样品前处理、测定。测定结果见表6和图3。

表6 南京市道路灰尘4种阴离子水平Table 6 Four anion levels of road dust in Nanjing(n=10)

图3 南京市道路灰尘四种阴离子浓度分布图Figure 3 Concentration distribution of four anions in road dust in Nanjing.

2.6.2 样品测定结果分析

从表6、图3中可知，位于栖霞区的迈皋桥和江宁区的江宁大学城SO42-和NO3-浓度高于其他区域。2018年6月至8月南京市生态环境局发布的南京市重点监控企业监督监测数据表明，栖霞区和江宁区的化工企业主要为电气、能源、制药、材料等行业，排放的废气中存在大量氨氮、硫化物，为这两个地区的SO42-和NO3-浓度处于较高的水平提供了合理的解释。

位于秦淮区的中华门和玄武区的玄武湖公园SO42-和NO3-浓度也处于较高的水平，仅略低于栖霞区和江宁区。这两个区域的采样点位于人流量较大的自然风景区和商业区，其中中华门采样点为南京市重要的交通枢纽之一。近年来，私家车的普及，使得交通尾气污染对大气质量造成了不可忽视的影响[14]，故推测这些地区的SO42-和NO3-的主要来源是机动车辆的尾气排放。

相比之下，对于建邺区的奥体中心，为车流量和人流量都较少的居民区和行政区，无明显的工业污染源和其他大气污染源，所以各类阴离子的浓度都处于较低的水平。

结合相关资料可得出，南京市道路灰尘排放源主要来自化工企业排放的废气、颗粒物，机动车尾气以及包括商业区和居民区的城镇生活源[15]。南京市近几年来的环境统计中的排放量分析发现，全市废气主要污染物为二氧化硫和氮氧化物，其中工业二氧化硫和氮氧化物的排放量占排放总量的95%以上，由此可见，化工企业是南京市烟(粉)尘排放的最主要来源，对于南京市的空气质量起着至关重要的影响。

3 结论

研究表明，离子色谱法可同时准确测定道路灰尘中的多种水溶性无机阴离子。该方法样品处理简单，线性范围宽，精密度和准确度良好，可为评价道路灰尘中水溶性无机阴离子水平提供参考。