能量色散X射线荧光光谱法在食品检测中的应用

◎ 陈碧聪，陈语嫣

（河源市食品检验所，广东 河源 517000）

随着食品工业和食品科学技术的不断发展，群众对食品的质量安全有了更高的期望值，因此，对于食品检测要求更快、更准、方法更简单。能量色散X射线荧光分析方法（以下简称EDXRF）是一种现代仪器分析方法，从分析范围、准确度、检出限、可分析的试样形式和分析速度等方面来看，它与其他分析方法相比，具有分析速度快、不破坏样品组成、检测范围广、结果稳定可靠等优点，在快速检测中发挥了重要的作用，在少量样品的无损分析中能够在不损失和改变样品的情况下的获取数据这一特点，目前还难用其他分析方法予以替代。

目前，EDXRF在工业、生产、医学、药学、环境科学以及地矿等各个领域有着广泛的应用，在食品检测领域中应用也已崭露头角。

1 EDXRF的基本原理、仪器分类及方法

1.1 基本原理

当X射线照射物质时，入射光子会与该物质中各种元素的原子核发生相互作用，由于外层电子的结合能比内层电子高，因此，伴随退激将发生二次电离辐射——发射特征X射线（或称特征荧光，简称荧光）。根据待测样品所产生的特征X射线的能量，可以进行定性分析。EDXRF分析需要读取特征X射线的计数率，而特征X射线计数率与原级X射线的谱分布、待测元素和基体对原级X射线的吸收等因素有关。由于X光管原级谱的强度分布与X光管的工作条件密切相关，且分布较复杂，样品的组分是未知的，同时，其他一些参数也不易准确测定。因此，需选择标准样品的成分与待测样品基本相同，使得能量吸收接近。选择合适的标准样品并在相同的条件下测量，可进行EDXRF定量分析。

1.2 仪器

EDXRF包括手持便携式设备和台式设备。手持便携式X射线源的EDXRF系统使用的是低功率（1～2 W）的X射线管或放射性同位素，适用携带到现场进行检测；台式具有更高的功率、分辨率、较低的检测限，用于实验室快速筛查。

EDXRF使用液氮（LN）制冷的Si（Li）探测器，每次使用要消耗液氮，日常维护非常不方便，但灵敏度较高，仪器成本比电制冷的便宜。电制冷硅漂移探测器Si-PIN出现后，由于其价格便宜，检测精度较高，所以成为EDXRF的主流。现有的电制冷型都能达到液氮冷却型的精度，近年开发生产的SDD电制冷探测器，提高了对轻金属元素的灵敏度，还能测硅等非金属元素。

1.3 方法

EDXRF定性分析法通常为指定元素定性分析，对指定元素的主要谱线进行定性扫描，一般带有定性分析软件的EDXRF仪均可自动扫描图谱进行峰位、背景和峰位净强度的搜索以及在特征谱线数据库中进行匹配。这些定性分析软件存在一定误差，对复杂成分的试样会出现误判，出现谱线重叠时需要分析者根据专业知识予以判断和确定。周怡君等[1]提出EDXRF谱线定性分析元素的关键点在于峰位置确定的准确度，通过研究发现连续样条小波变换法寻峰比二次微分法寻峰更优越，在确定峰位置后，能量刻度将峰位置转成能量，参照元素特征X射线能量表就可以确定样品中存在的元素，完成对样品元素的定性分析。

根据X射线产生的荧光强度与待测样品所含元素的浓度直接由线性相关性原理建立好标准曲线，运用EDXRF光谱法进行准确定量分析。建立准确的标准曲线是EDXRF光谱法定量分析的必要条件，因此，对标准样品的要求比较严格。

2 EDXRF在食品检验中的发展

EDXRF在食品检测领域中主要用于食品中常见重金属的检测，适用于样品中常量和微量元素的检测，比如粮食中的镉、铅、砷，奶粉中的微量元素，食品添加剂二氧化钛等，这些都可以使用EDXRF进行有效的定性和定量分析，从而对食品进行质量检查和分类，达到保障食品质量安全的目的。

2.1 便携式现场检验

食品重金属快速检测仪是以EDXRF为原理的现场快速分析仪器。可以直接对大米中镉进行快速检测，检出限达到0.054 mg·kg-1，单一样品检测时间在18 min左右，可以现场快速、准确、无损检测大米中镉的含量[2]。便携式食品重金属快速检测仪可以检测粮食、蔬菜等众多食品品种中镉、铅、铜等重金属，具有准确性高、稳定性好的特点，能满足监管部门对食品重金属的现场快速检测需求。伊相心等[3]采用新型的硅漂移探测器和低功率X射线管搭建了一款便携式能量色散X射线荧光光谱仪，使得EDXRF更高效、快捷，采用内标法定量检测大米镉，该方法相对误差在10%以内，检出限为0.051 5 mg·kg-1，定量限为0.171 6 mg·kg-1，样品测量的平均时间为900 s左右，为现场原位快速无损检测大米中镉含量提供了新方法和完整的理论依据。

2.2 快速检测稳定性

EDXRF仪器的稳定性影响测量准确度，相同型号的EDXRF仪器在不同环境下使用，稳定性也会有所不同。仪器长期存在偏移，将导致实验结果超过允许误差范围[4]。EDXRF检测仪作为现场快速筛查和定量分析的仪器，不仅要满足方便快捷的要求，还得满足测量结果准确精密的要求。市场上，EDXRF检测仪品牌、种类繁杂，仪器出厂前工作曲线相关系数、重复性、RSD值等达到要求即可出厂。出场条件简单易判，不具备系统性。因此，程大伟等[5]提出用仪器检验时段内精密度、检验时段内正确度、检验时段间重复性、检验时段间的总精密度及总平均值的正确度这5个指标来判断仪器的稳定性和正确度，通过对397台EDXRF检测仪测量大米中镉的长期稳定性测量数据进行统计，发现满足5个指标要求的仪器占比为84.6%。研究结果表明，市场上绝大部分EDXRF检测仪稳定性满足要求。许艳霞等[6]考察了EDXRF检测仪的稳定性，在持续工作72 h后，检测结果仍具有较好的准确度和精密度，说明食品EDXRF检测仪具有很好的稳定性。

3 EDXRF实际应用

3.1 大米检测

大米是我国主要粮食之一，大米的质量安全关系着千家万户。由于土壤重金属超标，稻米对镉污染的吸附作用强，导致部分地区大米镉超标，在采收现场快速检测大米镉含量十分必要。彭新凯等[7]采用EDXRF快速检测大米中镉的含量，样品经过粉碎压片后，用EDXRF仪25 min就可得出大米中镉元素含量。该仪器方法检出限和定量限分别为0.035 mg·kg-1和0.049 mg·kg-1，满足大米中镉的检测标准要求，创新性提出了大米中镉的快速筛查方法，为基层检测大米中镉提供了技术支撑。张辉等[8]提出用EDXRF法快速检测大米中镉元素含量，经过验证该方法可以快速检测大米中镉元素，完成一个样品检测时间不超过15 min。用EDXRF测定粮食中镉，前处理简单快捷，无需消耗试剂，绿色环保成本低，是一种高效率的分析方法。

3.2 奶粉及制品检测

奶粉中含有人体所需的微量元素，比如铁、锌、钙、镁、钾和硒等无机微量元素，微量元素的摄入过量或者不足均会对人体健康产生危害，因此，准确检测奶粉中微量元素的含量尤为重要。王志刚[9]采用EDXRF半定量分析方法同时检测了奶粉样品中微量元素含量，并结合分子式模拟分析了奶粉中微量元素含量，得出的分析结果与标准值吻合，该方法无需大量的标准物质和建立标准曲线，为检测奶粉中的微量元素含量提供了一种快速方法。

3.3 食用油检测

食用油作为生活必需品，其质量安全问题备受关注。铅超标是食用油质量指标不合格的突出问题之一，食用油生产企业使用铅超标的原材料，或存在重金属从生产设备向食品迁入污染物的可能[10]。李强等[11]用EDXRF仪快速测定食用油中的铬、铅、镉元素，并对对该方法的检出限、准确性、精密度、重复性以及稳定性进行验证，测试结果完全符合GB/T 4889—2008数据的统计处理标准，该方法可满足食用植物油中铬、铅、镉元素的检测要求。

3.4 食品包装材料检测

食品包装的材料在生产过程中易带入重金属元素，存在重金属向食品迁移而污染食品的风险。张磊[12]通过使用EDXRF仪建立塑料中重金属铅、砷、镉、汞、铬、铜、钡和锌的工作曲线，可以一次简洁快速、准确地检测食品包装塑料中的重金属。试验证明EDXRF法分析塑料包装材料速度快、重现性好、准确度高、精密度好，EDXRF仪适用于检测食品包装材料中重金属。

3.5 食品添加剂检测

二氧化钛作为色素添加剂，只能适量添加进规定食品内，如凉果类、糖果类，除规定外的其他食品不得添加。徐志彬等[13]运用EDXRF法测定小麦粉中非法添加二氧化钛含量，与国家标准方法进行对比，发现EDXRF法能更快速、准确、简便检测小麦粉中二氧化钛的含量。说明EDXRF法可以应用于食品添加剂检测中。周陶鸿等[14]则是通过探究EDXRF测定不同形态食物中二氧化钛，建立了EDXRF法测定面粉、糖果、果冻、鱼丸等食品中二氧化钛的快速检测方法，为EDXRF快速检测食品中的其他无机添加物提供了必要参考。

3.6 其他检测

EDXRF法的应用还常见于农产品的现场快速筛查、样品量大的快速检测。李菲菲[15]比较了石墨炉原子吸收法和EDXRF法检测粮食中镉元素含量，结果显示两种检测方法偏差不大，EDXRF相比于国标法具有经济和环保优势，同时对比检测了水稻、小麦、玉米3种粮食，水稻的适用性最高，EDXRF可以作为现场快速初筛方法。熊颖等[16]建立基于EDXRF法的小麦钙含量快速检测方法，对7个产地共157份小麦中的钙含量进行比较分析，发现小麦钙含量受地域影响，其中山西小麦的钙含量最高，说明EDXRF适用于大批量样本元素的快速检测。

4 结语

EDXRF具有测量速度快、重现性好、可无损检测、测量范围广泛等优点，在重金属含量检测、微量元素检测等方面有相对优势。目前，EDXRF在食品检测领域展现了广泛性和多样性，在粮食中重金属含量、大米中镉现场快速筛查、食品塑料包装材料重金属、食品添加剂含量、奶粉中微量元素含量检测等方面取得了较大的进展，在打造便携式食品检测仪器方面有强有力的数据支撑和良好前景，为食品监管部门提供了快速检测技术，为基层检测人员提供了便捷高效的检测方法。