基于碳基催化剂活化过二硫酸盐降解有机污染物的研究进展

孙金龙，张宇，刘福跃，田浩然，刘崎峰，2

（1内蒙古大学生态与环境学院，内蒙古呼和浩特010021；2 内蒙古自治区煤化工废水处理与资源化工程技术研究中心，内蒙古呼和浩特010021）

工业的快速发展，产生了大量来自印染、制药、化工等行业的工业废水，其中含有的大量难降解的有机污染物，具有成分复杂、高化学需氧量（chemical oxygen demand，COD)、高含盐量，高毒性、高污染性等特点，并且无法通过传统的生物化学方法得到有效去除[1-3]。高级氧化技术（advanced oxidation processes，AOPS）是通过产生羟基自由基或其他活性氧物种（reactive oxygen species，ROS）并利用其强氧化性对污染物进行深度处理的技术，具有优异的处理效果、较快的反应速度、二次污染小、适用性强等特点，可以将难降解有机污染物氧化分解成小分子物质，甚至能够将其直接矿化为CO2和H2O，从而有效提高污水的可生化性[4-6]。基于硫酸根自由基（·S）的高级氧化技术是近年来发展起来的一类处理难降解有机污染物的新型技术[7-9]。·S主要通过活化过硫酸盐（包括过一硫酸盐PMS和过二硫酸盐PDS）产生，通过活化过硫酸盐产生的·S具有高氧化还原电位（E0=2.5～3.1V），相比于羟基自由基（·OH），·S可以使有机物矿化程度更高，有较强的氧化能力并对难降解有机物具有优异的处理效果[10-11]。

PMS或PDS与大多数有机污染物的直接反应较为缓慢。为了产生具有高氧化能力的硫酸根自由基，要对过硫酸盐进行活化。PMS 和PDS 因分子结构不同在活化过程中也有差异，PMS分子是不对称的，而PDS 是对称的，PDS 和PMS 中的过氧键O—O 键长分别为1.497Å 和1.460Å（1Å=10-10m），解离键能分别为92kJ/mol 和377kJ/mol，较长的键长意味着需要较低的解离能，因此PDS 更容易解离[12-14]。同时，PDS 可能比PMS 更具光敏性[15]，因此大多数研究人员在光催化系统中更倾向于使用PDS而不是PMS。此外，PDS由于稳定性高，易溶于水，更适宜在水中使用[16-17]。因此，通过活化PDS，以产生·S进行有机污染物的降解研究，得到了更多学者的关注。

常见的过硫酸盐活化方式有热活化、UV活化、超声活化、金属催化剂活化和碳催化剂活化。热活化、UV 活化、超声活化机理相同，通过将能量传递给过硫酸根阴离子，导致过氧键断裂使过硫酸盐活化并形成硫酸根自由基[18-19]。由于以上三种活化方式成本较高，金属催化剂和碳催化剂活化过硫酸盐成为目前经济有效的替代方法，过硫酸盐阴离子具有高反应性，可以与某些过渡金属催化剂（如铁、锌、钴、锰）发生氧化还原反应，通过电子转移进行活化，被氧化的过渡金属离子可以通过歧化反应再生[20]。碳催化剂与具有可变化学状态的金属催化剂活化不同，碳基催化剂具有高表面积和丰富的表面催化部分，例如醌、酮、羰基、羟基和羧基，这些官能团能充当电子传递介体的催化活性位点[21-22]。过硫酸盐首先会被吸附并与碳网络键合，然后O—O键被削弱，电子从碳催化剂转移到过硫酸盐导致过硫酸盐分解[23]。与金属基催化剂相比，碳基催化剂可以有效防止有毒金属离子的浸出和二次污染，作为一种新兴的绿色催化剂材料受到了极大的关注，非常有希望替代有毒、昂贵的过渡金属和贵金属及其氧化物用于工业废水中各种难降解有机物的降解。Liu 等[24]的研究表明非金属碳基催化剂因其表面多孔结构和表面化学性质、低成本、无污染、热稳定性高而优于金属基催化剂。白静等[25]表明碳材料具有优异的稳定性，可作为一种可替代过渡金属氧化物的非金属催化剂以吸附与氧化协同作用促进对过硫酸盐的活化和有机污染物的去除。Duan 等[26]选用三维立方中孔炭CMK-3 作为碳催化剂去除水溶液中的酚类化合物时发现CMK-3 具有优于Fe2+/PDS、Ag+/PDS 的去除苯酚能力，具有与最流行的ZVI/PDS系统相当的性能，并对自由基清除剂表现出更好的耐受性。Sun 等[27]发现还原氧化石墨烯可以有效活化过硫酸盐产生强氧化性·S和·OH 降解苯酚、2,4-二氯苯酚和染料，且催化活性优于过渡金属氧化物（Co3O4）。本文阐述了碳催化剂活化PDS处理水中难降解有机污染物存在的作用机理，概述了近几年来多种碳基催化剂（活性炭、石墨烯、碳纳米管、中孔炭、纳米金刚石、生物炭）协同PDS高级氧化体系降解有机污染物的研究进展并对碳催化剂中存在的问题进行了总结，探讨了掺杂改性对碳基催化剂影响和机理。催化剂的稳定性与重复利用一直以来是催化剂研究中的难题，针对该问题，本文介绍了几种目前提高碳基催化剂再生和重复利用的研究方法，最后对未来基于碳基催化剂活化PDS 体系的研究与发展提供了展望。

1 碳基催化剂活化PDS反应机制

不同碳基催化剂和有机底物因多样性和复杂性在活化PDS降解有机污染物所存在的主要作用机制有所不同。前人通过自由基淬灭实验[28-30]、电子顺磁共振（EPR）[31-32]和线性扫描伏安法（LSV）[33-34]研究有机物催化降解机制，发现碳基催化剂活化PDS 过程中主要存在三种反应机制：自由基机制、非自由基机制和共存机制，碳基催化剂活化PDS降解有机污染物反应机制如图1所示。

图1 碳基催化剂活化PDS降解有机污染物反应机制

1.1 自由基机制

自由基是一种含有至少一个未配对电子的原子或分子。由于这种不成对的电子，自由基具有高反应性。碳基催化剂催化活化过硫酸盐的自由基途径关键在于过氧化物O—O 键的活化和过氧化物与催化剂之间的电荷传输以产生强氧化性物种，如·S、·OH、光生空穴等进行有机污染物的氧化降解。

碳基催化剂作为优异的电子通道促进快速的电子转移。由于硫酸根自由基具有比羟基自由基更高的氧化电位，过硫酸盐的O—O键首先被活化产生硫酸根自由基，然后直接氧化碳催化剂吸附的水分子或羟基（OH-）产生羟基自由基，进而对有机污染物进行降解。反应如图2 所示。具体反应式见式(1)、式(2)。

图2 碳基催化剂活化PDS的自由基机制［35］

Duan 等[29]的研究表明自由基物质可以作为强氧化剂，通过亲电子攻击、加成反应、夺氢和电子转移过程实现目标污染物的快速降解和矿化，可以通过加热将热量与碳催化结合用于PDS 活化产生·OH 和·S降解硝基苯NB。Bekris 等[28]使用商业石墨烯纳米粉末作为催化剂活化PDS降解对羟基苯甲酸酯，添加甲醇和叔丁醇淬灭自由基后发现降解率显著降低，表明·S和·OH 是对羟基苯甲酸酯快速降解的原因。Duan 等[36]用退火的纳米金刚石活化PDS实现苯酚的完全氧化，在高比例的乙醇（作为·OH 和·S的清除剂）下，苯酚去除效率和反应速率常数显著降低，表明自由基在氧化中起关键作用。Wu 等[30]用稻草生物炭（RSBC）活化PDS 降解苯胺，在80min 内降解效率达到94.1%，同时去除了52%的总有机碳。通过使用各种清除剂（例如甲醇、叔丁醇和EDTA）和EPR推测负责苯胺降解的主要反应性物质是空穴而不是·S和·OH自由基。由于关于自由基机制的研究较多，本综述对自由基机制不做具体阐述。

1.2 非自由基机制

非自由基机制近年来逐渐受到关注和重视。非自由基氧化是发生在催化剂表面区域上的氧化反应，这与在本体溶液中发生的基于自由基的氧化不同[37]。与自由基反应相比，非自由基反应具有温和性，在目标有机污染物方面更具选择性，受pH变化及水中基质物质的影响较小，并且自由基淬灭剂的存在对氧化系统中有机分解的性能没有显著影响[20,38]。与自由基途径通过PDS产生ROS的作用机制相反，非自由基不通过产生高氧化还原性的自由基来降解有机污染物，而是以碳催化剂为反应的平台，将有机污染物作为电子供体，PDS作为电子受体进行有机物降解的反应途径，见图3。非自由基机制主要通过以下4种途径活化PDS进行有机物降解。

图3 碳基催化剂活化PDS的非自由基机制［37］

（1）表面活化的络合物 在非自由基过程中，带正电的碳表现出与PDS的强静电结合力以形成表面活化的PDS 络合物直接降解有机污染物。Lee等[39]利用碳纳米管活化PDS有效降解酚类化合物和某些药物，通过EPR 光谱和LSV 测试结果表明CNT 对PDS 的活化不产生自由基物种如·S和·OH，而是形成反应性络合物CNT-PDS 对有机化合物进行氧化降解。Zhu 等[34]合成N 掺杂石墨生物炭（N-BC）活化PDS 时，自由基淬灭实验对有机物的降解影响不显著，LSV 测定结果表明PDS 与N-BC900 相互作用形成亚稳态反应性复合物主导N-BC900/PDS 系统中的氧化过程，这意味着石墨N-BC/PDS 系统反应过程中主要依赖于非自由基反应而不是自由基反应。Guan等[31-32]在碳纳米管存在下通过PDS活化探究了溴酚（BrPs）的氧化动力学和产物。通过自由基猝灭实验，EPR和傅里叶变换红外光谱FTIR 获得的结果证实了非自由基PDSCNT络合物参与降解。

（4）单线态氧的生成（1O2） 单线态氧来源于过硫酸盐根中过氧键的断裂，是一种高选择性的氧化剂，对富含电子的有机污染物如酚类等具有很高的反应活性[16,43]。水中天然有机物（如腐殖酸HA）、无机离子（如氯离子Cl-、碳酸氢根离子HC）以及pH对碳基催化剂活化过硫酸盐产生单线态氧体系的干扰和影响较小。探针污染物糠醇FFA 和叠氮化钠NaN3常被研究人员作为单线态氧的淬灭剂来检测单线态氧。Pedrosa等[16]制备N掺杂的氧化石墨烯活化PDS 降解苯酚，证明了1O2是该催化反应中涉及的主要活性物质。Cheng 等[44]使用CNT活化PDS时发现，由表面缺陷产生的单线态氧的氧化是2,4-DCP去除的关键。

1O2的形成与超氧自由基·的重组有关，超氧自由基是在溶解氧存在下作为中间产物产生的，生成的超氧自由基可以重组形成1O2，如式(3)所示。Cheng 等[45]在另一项研究中通过CNT 活化PDS 降解2,4-二氯苯酚时发现，通过淬灭实验、EPR和液相色谱-质谱LC-MS证明了1O2的产生。选择·清除剂碳酸钠和1,4-苯醌研究其对CNT与PDS之间反应的影响，发现在存在一定量苯醌的情况下，有机污染物的氧化产生了有效抑制，证明了PS/CNTs系统中·的生成。

1.3 自由基和非自由基共同作用机制

通过前人对非自由基反应的研究发现，在碳基催化剂存在下活化PDS降解有机污染物时并非仅仅存在一种机制，有时也会存在自由基和非自由基共同作用，非自由基机制在反应过程中起到关键主导作用，自由基机制起到加速反应的作用，两种机制共同作用使有机污染物快速氧化降解[16,33]。Anfar等[46]制备N掺杂石墨多孔碳N-GPC催化剂活化PDS降解橙色G（OG），50min 内N-GPC/PDS 催化活性超过了97%。自由基淬灭实验和EPR 结果证实了·S、·OH 以及1O2自由基是OG 降解的活性物质，N-GPC 碳催化剂既可以促进两个自由基的产生，也可以通过非自由基机理活化PDS。

目前来讲，很难精确量化分析自由基和非自由基途径对有机污染物降解的贡献率。由于非自由基机制具有高选择性、高反应性，并且与自由基途径相比具有更温和的氧化还原能力，不易受水中背景基质的干扰，与自由基反应相比具有很大优势。因此，在碳基催化剂的背景下，非自由基途径应被推广为污染物降解的主要途径。在对碳基催化剂进行改性时应促进非自由基反应，从而能够在降解有机污染物的同时减少催化剂表面官能团的氧化反应，更好地保持催化剂的结构完整性，增加碳基催化剂的稳定性和重复利用性。

2 碳催化剂研究进展

前人通过不同的技术和前体合成了具有不同形态和结构的碳基材料，包括结晶碳、多孔碳和无定形碳[47-49]。在碳基材料活化PDS 时，吸附和催化性能由碳结构（如比表面积和孔径，碳杂化的内在原子排列）和表面化学（如缺陷水平和含氧官能团）共同决定[35,50]。研究各种碳基催化剂活化PDS 降解有机污染物可以帮助科学家更深入地理解高级氧化中的碳催化作用，并为碳基催化剂材料的选择优化提供建议。

2.1 活性炭

活性炭（AC）制备成本较低，是水处理中常用的吸附剂。AC 具有高比表面积SSA（specfic surface area）、大孔隙率、良好的内部孔隙结构等优点，同时AC 表面存在各种官能团，广泛应用于去除水中染料、重金属离子、药物和个人护理产品等有机污染物氧化降解[51]。Yao 等[52]用AC 活化PDS对对氯苯胺（PCA）进行降解，120min PDS/AC 系统的PCA 降解效率为98.03%，30min 内可以实现PCA的快速脱氯。史宸菲等[53]选取煤质活性炭、木质活性炭和椰壳活性炭作为PDS活化剂，研究了不同活性炭对过硫酸盐的活化效能，发现3个体系通过吸附作用和氧化降解作用对染料的去除率在120min内均可达到97%以上。

活性炭催化性能和氧化还原性与含氧官能团紧密相关，通过改性去除活性炭中的无定形碳和某些含氧官能团可以显著提高活性炭表面的还原性，有利于促进电子转移过程。刘子乐等[54]采用硝酸氧化联合高温处理法对AC 进行表面改性用于活化PDS降解苯酚，改性后活性炭表面的Lewis 碱性位点增加，活化PDS能力得到显著提高，对苯酚的降解速率是AC/PDS体系中的5倍且pH适用范围广。

2.2 石墨烯

石墨烯具有共轭的全碳结构，是由sp2杂化碳组成的二维层状晶体，具有良好的导电性、高SSA、优异的载流子迁移率等特点。Bekris 等[28]首次将原始石墨烯用作PDS的活化剂降解对羟基苯甲酸丙酯具有高催化效率，在20min 内去除率超过95%。氧化石墨烯（GO）大多是通过Hummers 法或改良Hummers 法对石墨烯进行化学氧化后得到的产物，氧化后表面羧基和羟基等含氧官能团增加，将GO剥离并还原得到具有表面高度缺陷结构的还原氧化石墨烯（rGO）。rGO表面富集的缺陷和表面酮基（C==O）在有机物降解过程中起到活性位点的作用[55-56]。Duan 等[35]通过rGO 活化PDS 催化氧化酚类有机物，发现rGO在PDS活化中可作为电子通道促进电子转移过程，同时具有出色的PDS活化性能，在30min内可使苯酚完全降解，催化性能可以与最有效的ZVI/PDS体系相媲美。

石墨烯作为理想的催化剂载体材料，以石墨烯为载体进行非金属元素掺杂[57]、金属纳米粒子负载[58]和半导体复合[59]可以显著提高复合催化剂的载流子迁移率，增强对有机污染物的光催化降解，经过改性的石墨烯可以表现出更高的催化活性、耐久性和选择性。

2.3 碳纳米管

碳纳米管（CNTs）由部分石墨烯片层卷曲而成，与石墨烯类似，是由高度sp2杂化的石墨碳结构组成，具有高度共轭π体系，含有丰富的自由电子，同时CNTs 具有较高的SSA，不仅可以促进有机污染物的吸附，而且为表面催化反应的进行提供了更多活性位点，可用于活化PDS进行有机污染物的氧化。CNTs 作为具有优异催化性能的碳基催化剂的载体材料受到了很多关注。目前，CNTs 存在两种商购形式，即单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）。Cheng等[45]使用CNTs活化PDS 产生ROS 对2,4-二氯苯酚进行降解，2,4-DCP在PDS/CNTs 系统中明显降解，通过戊二醛改性CNTs 与原始CNTs 进行对比，证明了CNTs 上的羰基C==O是PDS活化的关键官能团。Lee等[39]研究了CNTs/PDS 系统氧化降解苯基衍生物和药物，发现不同底物对CNTs 表面的亲和力不同，因此CNTs/PDS 系统在进行有机污染物降解时具有选择特异性，产生有机污染物的选择性氧化。具有MWCNT和SWCNT 的系统在20min 内完全降解苯酚，其他碳材料，如活性炭和石墨，在PDS存在下对苯酚的降解无效，证明了CNTs/PDS 系统可以有效降解酚类化合物和特定药物，如卡马西平、普萘洛尔、磺胺甲唑和对乙酰氨基酚。

CNTs 具有良好催化性能的同时其底物特异性限制了其目标污染物的范围，因此对CNTs 进行适当表面改性和功能化的研究对于未来CNTs/PDS 系统应用于实际工业水处理具有重要意义。另外，CNTs 存在材料成本较高，在工业规模上应用过于昂贵的问题，因此在一定程度上阻碍了基于CNTs的水处理技术的广泛应用[60-61]。

2.4 中孔炭

中孔炭是一类部分石墨碳材料，具有高表面积、可控的孔结构、优异的稳定性和导电性等特点。中孔炭的大孔体积和有序孔结构使其具有大吸附容量，因此对有机污染物具有优异的吸附性能，中孔炭通过优异的吸附性能将有机污染物富集，进而协同促进过硫酸盐活化和有机物氧化。Liu 等[62]研究了具有不同孔结构的3 种有序中孔炭CMK-3、CMK-5 及其碳/二氧化硅复合物Si-CMK-5 对酸性红73和活性黑5的吸附，3种中孔炭均表现出良好的吸附性能。Xin 等[63]表明有序中孔炭OMCs 可吸附多种染料（如罗丹明B、甲基橙和苏丹G），吸附率几乎是活性炭的两倍，同时对于碱性、酸性或偶氮染料均具有良好的脱色性能。

中孔炭的大吸附容量除了可以提高其吸附性能，还加速了电子传输效率，在催化过程中表现出高催化效率。Duan等[26]将三维中孔炭材料用作PDS活化和酚氧化的无金属催化剂可以在短时间内实现苯酚的完全降解。Tang 等[33]采用CMK-3 活化PDS，降解2,4-DCP 时发现20min 内去除率可达到90%，同时与其他纳米碳相比，CMK-3 具有更好的可重复使用性。

中孔炭具有优异的吸附和催化性能，但存在制备方法较繁琐、所需的碳前体有限等问题[64]。中孔炭还具有疏水性，导致在水中的润湿性和分散性差，OMCs 具有吸附非极性污染物的优势，但对极性污染物的吸附效率较低[65]。需通过进一步研究解决这些问题，以提高基于中孔炭/PDS 催化系统的实际应用。

2.5 纳米金刚石

纳米金刚石（ND）是一种sp3杂化碳材料，由于具有丰富的表面化学性质，生物相容性和表面的可调节性，已经被应用于载体和催化性能的研究中。ND 粒子由结晶金刚石核心和弯曲的石墨烯表面组成，表面具有丰富的含氧基团，包括羧基、酮基、酚和内酯基团[66]。ND 的颗粒间存在相互作用会产生颗粒聚集，导致纳米金刚石颗粒在水溶液中表现出较差的分散性，大大降低了有效接触表面积，减少了整体活性位点[67-68]。Duan 等[69]发现相对于MWCNT、rGO、中孔炭，具有纯sp3杂交的原始ND在基于PDS的氧化中显示出较差的催化活性。

原始ND的结构可以通过在惰性/氧化环境下高温热退火条件进行调节，热退火能够将块状纳米晶体转变为均匀的sp2/sp3杂化结构[70]。ND经过热退火产生具有几层无定形石墨烯的石墨化纳米金刚石（G-ND），具有各种表面缺陷，可诱导与金刚石核心的复杂相互作用，可以呈现石墨烯基材料的新型催化行为。Duan 等[36]研究了退火纳米金刚石（ANDs）上PDS的新型无金属活化，结果表明酚在120min实现完全氧化，表明ANDs/PDS系统对苯酚具有优异的催化降解能力。Lee 等[42]通过G-ND 活化过PDS氧化水中的苯酚，实现了苯酚的完全去除和65%可溶性有机碳（DOC）的去除。此外，在G-NDs/PDS 系统中评估了其他有机化合物的降解性能，该系统对酚类化合物和一些药物表现出选择反应性，如对乙酰氨基酚、苯胺、双酚A、磺胺甲唑的化合物显示出相对较高的降解效率，而苯甲酸对降解有一定的抵抗力，在体系中几乎不降解。

与其他碳材料相比，AND 独特的核壳结构和表面缺陷石墨烯基结构使其具有更活泼的表面物理化学特性，并允许较为复杂的表面化学功能化的改性[66,71]。AND 活化PDS 降解有机污染物时表现出优异的催化降解性能的同时也存在一定的问题，AND通过爆轰方法合成并经高温退火改性产生的高成本限制了它在水处理中的广泛应用。

2.6 生物炭

生物炭（BC）是一种低成本的多孔富碳材料，来源于各种废生物质，如污泥、粪便、食物垃圾、农业残留物和其他废物生物质，通过高压热氧化和高温水热碳化产生[72-74]。生物炭原料丰富，来源广泛，具有高比表面积、高吸附能力和富集的表面官能团，是一种环境友好型碳材料，在环境修复方面具有广泛的潜在应用。Wang 等[75]表明BC 丰富的含氧官能团可以有效激活PDS 生成ROS，从而达到有机物降解。同时在生物质的热解过程中，在BC 中形成持久性自由基PFR 可促进ROS 的产生并提高光催化体系中污染物的降解效率。

BC 表面含有丰富的氧化还原活性部分，可同时作为电子供体和受体。BC 也可以作为“电子穿梭”，通过接受电子来调节电子转移反应，以防止电子和空穴的重组并提高污染物的降解效率[75-76]。Kemmou等[77]通过酿造工业产生的废麦芽根制备BC活化PDS 氧化磺胺甲唑（SMX），发现SMX 在30min后可实现完全去除。通过纯水、瓶装水和二级处理废水研究了水基质对降解的影响，实验结果表明水基质对BC/PDS催化系统降解SMX的影响很小。Zhu 等[78]在400～700℃的不同热解温度下制造木基生物炭用于活化PDS 以降解氯贝特酸（CA），结果表明在700℃下热解的生物炭（BC700）催化性能比其他温度制造的BC更优异，且60min内CA降解率为97.8%。

需要注意的是，在生物质热解过程中，BC 物理化学性质随生物质类型（如玉米秸秆、稻草秸秆等），生产条件（如热解温度、反应停留时间、加热速率）而显著变化[75,79]。与其他碳基材料相比，BC 成本较低，容易制备，是利用废生物质生产的绿色环保材料，这些特性使BC 成为替代传统碳基材料的有前途的催化剂和催化剂载体。

与自由基氧化不同，非自由基氧化对具有高电荷密度的有机物具有选择性，同时碳基催化剂表面结构和官能团也有差异，因此不同碳催化剂对有机物降解具有特异性。表1通过对各种碳催化剂的来源、目标污染物及催化活性评价进行对比，可直观展现出各种碳基催化剂活化PDS降解不同有机污染物的特点，可为未来探究碳基催化剂降解其他新兴污染物提供参考。

表1 各种碳催化剂的催化剂来源、目标污染物及催化活性评价

续表1

活性炭活化PDS过程遵循非自由基机制，活性炭的大部分氧化发生在表面，通过表面自由基对有机污染物进行氧化降解，活性炭在PDS存在下，对苯酚几乎不降解。无论是原始石墨烯还是还原氧化石墨烯活化PDS过程均遵循自由基机制，rGO对酚类污染物（如苯酚、2,4-二氯苯酚、邻苯二酚）和部分染料（如亚甲基蓝）表现出极大的催化氧化效率，催化活性优于CMK-8和SWCNT。碳纳米管活化PDS过程遵循非自由基机制，碳纳米管活化PDS降解酚类化合物和某些药物（如卡马西平、普萘洛尔、磺胺甲唑和对乙酰氨基酚）具有高催化活性，而苯基衍生物如硝基苯、苯甲酸和糠醇在CNT/PDS体系中催化效率较差。中孔炭活化PDS过程遵循自由基和非自由基共存机制，非自由基机制发挥主导作用，而自由基机制加速氧化反应的进行。CMK-3 对酚类化合物如苯酚、2,4-二氯苯酚具有高催化活性，与其他碳基催化剂相比，如碳纳米管、CMK-8、活性炭、rGO，具有高稳定性和可重复使用性。纳米金刚石活化PDS机理存在自由基和非自由基两种机制，退火纳米金刚石通过产生自由基可有效降解抗生素（磺胺氯哒嗪、SCP），染料（亚甲基蓝、MB）和儿茶酚。石墨化纳米金刚石通过非自由基对酚类化合物和一些抗生素的选择性反应性，对乙酰氨基酚、苯胺、双酚A、磺胺甲唑的化合物显示出相对较高的降解效率，而苯甲酸对降解有一定的抵抗力。生物炭对PDS活化遵循自由基和非自由基共存机制，非自由基起主要作用，生物炭常被用于激活抗生素类和药物化合物的过硫酸盐氧化，且水基质对BC/PDS降解体系的影响很小。

3 碳基催化剂的掺杂改性

为了提高碳基材料的催化活性，对碳基材料进行掺杂改性不仅可以增加碳基材料的比表面积，改变其表面化学特性和局部碳原子的电子密度，加速电子传输速率，而且可以增加边缘缺陷，活性位点和表面官能团，可显著改善碳材料的催化性能[80]。经过改性的碳催化剂可以有效地增强PDS活化能力从而提高有机污染物氧化降解效率。

将非金属N、S、B或P原子取代掺杂到碳骨架中可以调节催化剂化学性质，显著提高碳基催化剂在PDS体系中的催化活性和稳定性能。由于电负性的差异，N原子可以有效促进电子从相邻C转移并导致碳原子的高电荷密度，通过调节碳催化剂自旋密度和电荷分布使其不对称[81-82]，同时，N 掺杂后碳基催化剂往往具有更大的比表面积，可提供更多的反应活性位点，有利于提高碳催化剂的催化性能[83-84]。Duan 等[85]用三聚氰胺作为N 前体退火制备N-SWCNT，通过酚氧化评估氮掺杂对PDS 活化的影响发现N-SWCNTs 在180min 内苯酚完全降解，初始反应速率几乎是纯SWCNT 的2 倍，表明N 掺杂可以显著改善PDS 活化中的催化性能。Zheng等[83]合成了不同氮含量的石墨烯（NG）并对活化PDS的催化能力进行了评价，结果表明氮掺杂提高了石墨烯在PDS体系中对苯酚的催化能力，且不同pH 对NG 的催化能力几乎没有影响。Lin 等[71]合成氮改性的纳米金刚石样品，结果表明氮改性催化剂表现出比原始AND更高的催化活性。Ho等[86]从C-藻蓝蛋白中提取螺旋藻残留物热解制备生物炭，通过藻类残留物中的蛋白质实现N掺杂，活化PDS降解SMX 时发现该体系在复杂的水基质中表现出优异的氧化效率和长期稳定性。此外，硫可以作为一种有前途的掺杂剂。Guo 等[87]在不同退火温度下通过活化聚噻吩制备原位S 掺杂活性炭（ACS），在800℃下处理的样品（ACS-800）表现出最佳的PDS 活化催化活性，S 掺杂活性炭的表观降解速率常数约为不掺S 活性炭的2.6 倍，同时ACS-800 对污染物的降解具有高催化活性和普遍适用性。

当两种或三种具有不同电负性的非金属元素共同掺杂到碳材料中通常会产生更多的缺陷并调节碳骨架中的表面极性，产生电子协同效应，从而协同促进碳催化剂产生高催化活性，表现出比单元素掺杂样品更好的性能[88-90]。Wang等[91]使用热分解合成N和S双重掺杂的还原氧化石墨烯（N,S-rGO），结果表明掺杂后的催化剂产生吸附和催化的协同效应，同时具有很强的催化氧化能力，在30min或更短的时间内，活化PDS 使烷基酚达到完全降解。Bag等[92]开发了一种非水热单步合成法，使用S和N对rGO 进行双掺杂，SN-rGO 显示出优异的催化活性，优于仅用N或S的单一源掺杂rGO。

对碳基材料进行金属和非金属共掺杂也可以提高碳基催化剂的催化性能。Cheng 等[93]首次在水相合成方法中通过浸渍-沉淀合成Fe/S改性的碳纳米管（Fe/S-CNT），研究了Fe/S-CNTs 活化PDS 降解2,4-DCP 的催化性能，发现与PDS/CNT 系统相比，Fe/S-CNT 催化剂显著加速了2,4-DCP 的去除。Yu等[94]将絮凝后的污泥用Fe和N进行改性，通过一锅法合成一种磁性氮掺杂污泥生物炭，与许多其他典型的石墨碳材料和生物炭相比，改性后的生物炭活化PDS表现出更好的有机物去除效率，而未被改性的污泥生物炭在有机物氧化降解方面表现出相对较弱的催化性能，表明N 和Fe 的共掺杂有益于PDS活化。

对碳基催化剂进行掺杂改性可以显著促进催化活性，在进行掺杂时，掺杂元素种类、掺杂比例和掺杂位置都可以影响降解有机污染物的催化性能，同时应注意过量的掺杂可能产生对缺陷的阻塞，对催化性能产生抑制，因此在对碳基催化剂进行掺杂改性时，除了探究不同元素种类掺杂对催化活性的影响，还应确定最佳的掺杂负载比，以实现最佳的催化活性。

4 碳基催化剂的稳定性和重复利用率

评估一种催化剂的优良性除了催化性能以外很重要的一个因素就是催化剂的稳定性和重复利用率，经过多次降解实验并回收后对难降解有机物的降解效率几乎不降低或降低的幅度很小，证明催化剂的可重复利用率很高，催化剂制备的性能较好。

具有强吸附能力的材料非常适合催化氧化[95]，碳基材料具有良好吸附性能，但碳基催化剂在降解水中有机污染物时吸附能力会随着有机物和中间体对活性位点和多孔结构的覆盖减少，另一方面碳基材料表面的催化基团数量（如羰基、羧基、羧基、醌）会随着降解反应的进行受PDS和产生自由基的氧化而逐渐减少致使碳骨架发生氧化。与金属催化剂相比，碳基催化剂的重复利用率和稳定性较差，耐久性不如金属基催化剂。Ahmad等[96]通过纳米零价铁还原氧化石墨烯（nZVI-rGO）活化PDS 降解水溶液中的三氯乙烯（TCE），对催化剂进行了可重复使用性和稳定性评估，TCE降解效率由第1次的98%降低至第3 次的23%，nZVI-rGO 的催化效率大大降低。Guo 等[87]在原位S 掺杂活性炭（ACS）活化PDS 降解4-氯苯酚（4CP）研究中，评估了ACS-800 样品的可重复使用性，如图4 所示，第3次运行时，仅有27%的4CP降解。

图4 ACS-800样品的可重复使用性评估［87］

碳催化剂失活可能是由于催化剂表面吸附的有机物分子和中间体覆盖碳催化剂的孔结构和活性位点引起的。目前恢复催化剂活性位点和表面官能团，提高催化活性使催化剂再生的方法主要有热处理和UV 处理。Guo 等[97]通过一锅法合成的原位硫掺杂活性炭活化PDS去除酚，3次连续运行后有机污染物的吸附和氧化效率在3 个循环中均显著降低，450℃下在N2中退火热处理后，催化剂表面吸附的有机物可以通过高温退火热处理去除，从而释放活性位点，吸附性能和催化活性得到很大恢复。Lee 等[42]和Cheng 等[44]分别通过UV 辐射处理，部分地恢复了G-ND 和CNTs 表面的缺陷，导致耦合系统的催化性能再生。催化剂再生前后的可重复使用性评估如图5所示。

碳催化的再生处理使催化剂的吸附和催化活性得到很大恢复，但值得注意的是不论是哪种催化剂再生方式，催化剂的催化活性并没有完全恢复，可能是由于催化剂表面在高氧化环境下被部分氧化，部分活性位点、表面官能团或缺陷被破坏，因此影响了PDS活化产生活性氧物种降解有机污染物的进程。在未来的研究中，应进一步探究催化剂再生方法以增强碳催化剂的稳定性。

5 结论与展望

图5 催化剂再生前后的可重复使用性评估

碳基材料作为一种绿色催化剂，与金属催化剂相比，克服了二次污染的固有缺点而不影响其催化效果。本综述通过对碳基催化剂活化PDS的3种作用机制进行了具体的阐述，并对比了自由基机制和非自由基机制，得出非自由基机制在降解有机污染物的过程中优于自由基，应创造环境促进非自由基途径发生。梳理了各类碳基催化剂在活化PDS中的最新研究进展，比较了不同碳基材料对有机污染物的选择性和降解效果，并对各种碳基材料存在的问题进行了总结。接着探讨了掺杂改性催化剂对催化活性的影响及其机理，提出掺杂改性可以增加活性位点和缺陷，进一步提高其催化性能，同时应注意掺杂元素种类和最佳掺杂比的确定，过量掺杂会阻塞催化剂活性位点，导致催化效率降低。另外，在催化剂稳定性方面，如何提高碳基催化剂的稳定性和重复利用率仍然是一个比较严峻的问题，热处理和UV处理可作为碳催化剂再生的参考，由于热处理和UV辐射的成本较高，未来应探索低成本的催化剂再生方法，提高碳基催化剂的再利用率。

碳催化剂用于活化PDS降解实际污水中有机污染物有很好的前景，下一步的研究应该注重评估不同系统中基于碳基催化剂与真实废水一起使用的降解性能，同时注意实际工业废水中的基质离子对碳基催化剂活化PDS 降解有机污染物的影响，例如·S与天然废水中的Cl-反应以高速率生成·C影响催化反应。不同离子对于催化剂/PDS 系统的抑制机理和程度不同，因此探究水基质离子例如碳酸氢盐（HC）、氯离子（Cl-）和天然有机物质（NOM）对碳基催化剂活化PDS 降解有机污染物的影响具有重要意义。另外，由于实际废水中所含离子成分复杂且不同离子对催化剂的影响机理不同，单独去除某一种离子不能很好地控制催化剂的污染，因此将碳基催化剂活化PDS 产生·S的高级氧化系统与膜系统或其他深度处理相结合可以在催化剂之前除去抑制性水基质物质（如Cl-、NOM、HC等），从而提高水处理效率。将碳催化剂与新型膜材料耦合实现工业有机废水的处理将是未来的一个研究发展方向。