射频磁控溅射制备(In, Co)共掺ZnO薄膜的电学和磁学性质

刘 芬，代明江，林松盛，石 倩，孙 珲

1) 山东大学山东省光学天文与日地空间环境重点实验室，空间科学与物理学院，威海 264209 2) 广东省科学院新材料研究所，广东省现代表面工程技术重点实验室，广州 510651 3) 吉林大学材料科学与工程学院，长春 130012

稀磁半导体（DMSs）兼具半导体材料中的电荷迁移效应与磁性材料中的电子自旋特性，是近十年来各国争相研究的热点新兴材料[1-2]. 由于可以同时操控电子的自旋和电荷，稀磁半导体在自旋电子学和量子计算中具有潜在应用[3]. 同时，稀磁半导体还可以广泛应用于自旋发光二极管（Spin-LED）、自旋场效应晶体管（Spin-FET）、磁阻式随机访问存储器（MRAM）等领域[4-8]. 通常情况下，稀磁半导体是将过渡金属或稀土金属元素掺杂于半导体材料中，使其产生自发磁矩，从而产生磁性. 理想的稀磁半导体能够在室温下工作，因而必须具有居里温度（Curie temperature, Tc）高于室温的特性. 然而，绝大多数稀磁半导体的居里温度(Tc)低于室温，限制了此类半导体的应用[9]. 因此，如何使宿主材料在高于室温的条件下表现出铁磁性，是目前稀磁半导体发展的主要挑战. 一系列的实验和理论模拟表明，ZnO基的半导体材料在满足这一条件上具有潜力[10-13]. ZnO具有较宽的带隙（3.37 eV）、高激子束缚能（60 mV）以及无毒、稳定的特性[14-16]. 特定的过渡金属离子（如Fe2+、Co2+、Ni2+、Mn2+等）掺杂可以有效改善本征ZnO宿主的磁学性质. 因此，掺杂ZnO被认为是一种极具潜力的稀磁半导体材料.

2005年，Sluiter等报道源于间隙Zn或者氧空位的电子跃迁和空穴跃迁均能提高ZnO∶Co和ZnO∶Mn的磁学特性[17]. Zong等通过实验和理论计算，证实ZnO∶Co纳米颗粒中的铁磁性源于Co3+形成的施主缺陷与氧空位的共同作用[18].同时，Dinia等报道ZnO中源于过渡金属原子掺杂的高自由电子浓度对提高居里温度十分有益[19].在此基础上，对ZnO进行过渡金属原子和三价金属原子（B3+、Al3+、Ga3+、In3+）共掺杂，从而同时获得高载流子浓度和高居里温度的方法开始引起人们的关注. Shatnawi等通过固相反应法制备了Co掺杂的ZnO薄膜，并指出束缚磁性元素之间的相互作用可以解释ZnO∶Co中的磁性行为[20].Siddheswaran等通过湿法化学制备了Al、Co共掺的ZnO薄膜，发现(Al, Co)-ZnO表现出铁磁特性，而这一特性在纯ZnO中并未发现[21]. Kumar等利用脉冲激光沉积制备了(Al, Fe)共掺的ZnO薄膜，发现自由载流子在经过与磁性粒子的相互作用后也表现出局域磁矩[22]. Paul等制备了In、Mn共掺的ZnO纳米颗粒，并在Mn掺杂的ZnO纳米颗粒中发现了束缚磁极化子，该纳米颗粒经过In掺杂后，磁化强度和矫顽力显著提高，作者将此解释为In3+掺杂引入的自由载流子与磁性Mn2+之间相互作用引起了新的铁磁耦合[23].Wang等发现ZnO∶Ni和ZnO∶(Ni, Ga)均具有室温铁磁性，但是该性质随着载流子浓度的增加逐渐减弱[24]. 刘乔亚和杨平通过第一性原理模拟了Co掺杂、Mn掺杂和Co、Mn共掺杂的ZnO薄膜的磁学性质，发现仅当Co、Mn共掺时，薄膜表现出稳定的铁磁性和高于室温的居里温度，证实了(Co, Mn)-ZnO是一种理想的室温铁磁体材料[25].此外，Luthra通过共沉淀法制得了(Al, Ni)共掺的ZnO[26]. 相较于未掺杂的ZnO，Ni掺杂的ZnO和Ni、Al共掺的ZnO均具有更高的饱和磁化强度.然而，过量的Ni掺杂会形成NiO杂相，这对材料的铁磁性质优化是十分不利的.

(In, Co)共掺的ZnO薄膜已有报道，然而以往对此类材料的研究多集中于其光学性质和电学性质，忽略了Co作为磁性粒子使(In, Co)-ZnO材料获得的磁学性质. 另外，在众多的合成方法中，部分研究者并未考虑制备成本和环境友好的因素.基于此，本工作选取射频磁控溅射制备(In, Co)-ZnO薄膜，该技术具有环境友好、沉积速率高、薄膜均一和适合大规模制备的优势. 文章研究了In含量对薄膜电学性质和磁学性质的影响，并对磁性产生的机制进行了分析.

1 实验方法

100 nm的(In, Co)-ZnO薄膜通过射频磁控溅射在室温下沉积于康宁Eagle XG玻璃基底上.ZnO靶、Co靶和In2O3靶为直径为50.8 mm的圆形靶，厚度为3 mm. 溅射过程中，工作气体为纯Ar，气体流量为32 mL·min-1. 沉积温度维持在373 K.ZnO靶的溅射功率为80 W，Co靶的溅射功率在10 W至15 W进行调节，In2O3靶的溅射功率从0 W逐渐升高到25 W. 基底架的旋转速度为10 r·min-1.靶基距为10 cm. 溅射前，腔体的背底真空度首先抽至6.7×10-4Pa，溅射压力为1.67 Pa. 详细的溅射参数归纳于表1.

表1 Co-ZnO和(In, Co)-ZnO薄膜的沉积参数Table 1 Sputtering parameters maintained during the deposition of Co-ZnO and (In, Co)-ZnO thin films

薄膜厚度通过Kosaka Surfcoder台阶仪进行测量. 薄膜的成分通过JEOL JXA-8200电子探针（EPMA）进行测量. 相结构通过X射线衍射仪（XRD，Rigaku Ultima IV）进行分析. 薄膜形貌和粗糙度利用扫描电子显微镜（(FE-SEM, JEOL JSM-6701）和原子力显微镜（AFM, Digital Instrument-DI 3100）进行表征. 通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM, JEOL JEM-2100）观察样品横截面的显微结构. 用霍尔效应分析仪（Agilent Technologies, AHM-800B）对薄膜的电学性质进行测试. 最后，通过振动样品磁力计（VSM，Lake Shore’s Model 7407）分析薄膜的磁学性质.

2 结果与讨论

(In, Co)-ZnO薄膜通过三靶共溅射获得. 通过调节各靶的溅射功率，使Co原子数分数维持在约6.6%，In原子数分数在0～14.0%之间变化. 随着In2O3靶功率的提高，薄膜中In的含量逐渐升高.如图1所示，随着In2O3的靶功率由0 W升高到5 W，薄膜中In的原子数分数首先从0缓慢地增加至0.7%；继续增加In2O3的靶功率至25 W，薄膜中的In原子数分数迅速提高到14.0%. In含量的提高会造成更多的二价Zn2+被三价In3+所取代，从而利于薄膜导电性的提高.

图1 (In, Co)-ZnO薄膜中In含量随着In2O3靶功率的变化Fig.1 In content in (In, Co)-ZnO thin films as a function of the sputtering power applied on In2O3 target

(In, Co)-ZnO薄膜结构随In含量的变化，其X射线衍射图谱示于图2. 所有的薄膜都表现出结晶的特性，并且没有出现杂相. ZnO (002)和(103)的衍射峰较为明显. 随着薄膜中In含量的增加，ZnO的衍射峰强度逐渐被抑制，这一现象与之前报道的(Al, Co)-ZnO薄膜一致[27-29]. 这说明掺杂含量的增加会降低薄膜的结晶性. 随着薄膜中掺杂缺陷浓度的增加，在薄膜沉积过程中，ZnO晶粒的生长被随机分布的缺陷阻断，形成细化的晶粒. 从而造成X射线衍射测试中衍射峰强度降低. 此外，随着In含量的增加，衍射峰向低角度轻微偏移. 这是由于In3+的离子半径（0.088 nm）大于Zn2+的离子半径（0.074 nm）[30]，而 In3+对 Zn2+的取代会造成晶格参数变大，致使衍射峰向小角度移动.

图2 不同In含量的(In, Co)-ZnO薄膜的X射线衍射图Fig.2 X-ray diffraction patterns of (In, Co)-ZnO films with various In2O3 contents

纯ZnO和(In, Co)-ZnO薄膜表面的扫描电镜的图片示于图3. 可以清晰地看到，In和Co的掺杂有效地阻碍了ZnO晶粒的生长，这一行为降低了薄膜的结晶性，进而使薄膜表现出更加平滑的表面特性，这与X射线衍射的测试结果相一致. 因此，在对ZnO薄膜进行掺杂以后，薄膜表面变得更加平整和均一. 薄膜的表面粗糙度测试结果同时示于图3. 对于纯的ZnO薄膜，其表面粗糙度（Ra）为1.86 nm，经过In和Co的掺杂以后，薄膜表面粗糙度大幅下降，当薄膜中In原子数分数为3.4%时，薄膜表面粗糙度（Ra）降至0.67 nm.

图3 薄膜的表面扫描电镜图像和原子力显微镜图像. （a） 纯 ZnO；（b）（In, Co）-ZnO（In 原子数分数 3.4%)Fig.3 Top surface SEM micrographs and AFM images: (a) pure ZnO; (b) (In, Co)-ZnO (atomic ratio of In is 3.4%)

纯ZnO和(In, Co)-ZnO (In原子数分数3.4%)薄膜横截面的透射电镜图片示于图4. 其中，图4（a1）、4（b1）是图4（a）、4（b）红色方块区域的放大图. 薄膜厚度约100 nm清晰地显示在图中. 所有薄膜均呈现出柱状结构. 在Co和In掺杂以后，柱状晶的直径有所减小. 这与掺杂缺陷浓度升高，阻碍晶粒的生长有关. 这一结果与原子力显微镜(AFM)测试中薄膜表面粗糙度下降的结论一致，也与X射线衍射中(In, Co)-ZnO薄膜的衍射峰强度下降相吻合.

图4 薄膜的横截面透射电镜图像. （a）纯 ZnO;（b）（In, Co）-ZnO（In 原子数分数 3.4%）；（a1）图（a）红色区域放大图；（b1）图（b）红色区域放大图Fig.4 Cross-sectional TEM images: (a) pure ZnO; (b) (In Co)-ZnO(atomic ratio of In is 3.4%); (a1) the magnified images from the portions marked with red dotted squares of Fig.4(a); (b1) the magnified images from the portions marked with red dotted squares of Fig.4(b)

室温下(In, Co)-ZnO薄膜的电学性质随In含量的变化示于图5. 随着In原子数分数从0%增加到3.4%，薄膜中的载流子含量由9.05×1015cm-3快速升高至 9.60×1019cm-3（图5（a））. 由于三价 In3+离子对二价Zn2+离子的取代，大量的自由电子在薄膜中产生，其取代机制如公式（1）所示：

图5 (In, Co)-ZnO薄膜电学性质随In原子数分数的变化. （a）载流子迁移率与载流子浓度的变化；（b）薄膜导电率的变化Fig.5 Electrical properties of (In, Co)-ZnO films with various In contents: (a) the variation of the carrier mobility and carrier concentration; (b) the variation of the film’s conductivity

其中， ( ZnZn)×代表在晶格位置的Zn原子， ( InZn)代表In3+离子取代Zn2+离子.

因此，随着In掺杂含量的增加，电子浓度逐渐上升. 随后，继续增加薄膜中的In原子数分数从6.8%到14.0%，薄膜中载流子浓度继续提高，但升高速度减缓. 当In原子数分数为14.0%时，薄膜中载流子含量达到3.09×1021cm-3. 这说明在较高的In掺杂浓度下，In的有效掺杂效率逐渐降低. 薄膜中In的含量已经超过In在ZnO中的固溶度阈值.此时过量In原子不能对Zn原子形成有效的替位取代，部分In原子开始从ZnO中析出并发生聚集，形成阻碍载流子输运的团聚缺陷. 类似的现象在(Ga, Co)-ZnO薄膜中也有报道[31-32]. 同时，载流子迁移率的变化趋势与载流子浓度恰好相反. 随着In掺杂含量升高，载流子迁移率下降，这主要是由于劣化的薄膜结晶性引起的. 细化的晶粒造成了大量的晶界从而加强了载流子在ZnO薄膜中的散射. 然而，相较于载流子浓度跨越5个数量级的变化，载流子迁移率的变化并不突出. 随着In原子数分数从0增加到14.0%，载流子迁移率从16.1 cm2·V-1·s-1下降到 1.07 cm2·V-1·s-1，降低了一个数量级. 薄膜电导率的测试结果如图5（b）所示，可以看到，其变化趋势与载流子浓度变化一致. 这也可以从导电率与载流子浓度和载流子迁移率之间的关系得出结论，如公式（2）所示：

其中，σ为导电率，N为载流子浓度，μ为载流子迁移率，e为电子电荷.

随着In原子数分数从0.0%增加到6.8%，薄膜导电率由 0.02 S·cm-1快速升高至 191.20 S·cm-1；随后薄膜导电率小幅提升. 当In原子数分数升高至14.0%时，薄膜导电率最高，为270.27 S·cm-1.

(In, Co)-ZnO薄膜的磁学性质通过振动样品磁强计（VSM）进行测试. 图6为In含量变化对薄膜磁性的影响. 所有的薄膜都表现出室温下的铁磁特性，证实了ICZO的居里温度高于室温的特性.对于未掺杂In的Co-ZnO薄膜，其饱和磁化强度（Ms）相对较高. 这一数值在In掺杂后开始下降，然后随着In含量的增加逐渐上升. 饱和磁化强度与薄膜载流子浓度的关系如图7所示. 可以观测到，随着载流子浓度的变化，出现了三个不同的区域. 在低载流子浓度区域（I区）和高载流子浓度区域（III区），薄膜表现出更为明显的铁磁行为. 在中间区域（II区），薄膜的铁磁性相对较弱. 在I区，纯ZnO薄膜微弱的铁磁性在经过Co掺杂后显著增强. Coey等[33]报道在ZnO中自由载流子可以被缺陷束缚. 随后，Co2+离子和其周围载流子之间发生交互作用，致使束缚载流子的自旋方向与磁性离子Co2+的磁矩排列相反，形成束缚磁极化子（BMP）. BMP的形成及其密度决定了薄膜的铁磁行为. 当Co引入ZnO薄膜后，大量的束缚磁极化子使薄膜的磁化强度显著增加. 当In掺入Co-ZnO薄膜时，薄膜中产生更多的自由载流子，大量的自由载流子逐渐摆脱束缚磁极化子的束缚.BMP变得不稳定，因此薄膜的磁性下降（II区）. 随着载流子浓度继续增加，BMP模型开始失效（III区）. 当载流子含量接近 1018cm-3时（III区），大量自由载流子诱发载流子的交换耦合效应，此时，电子开始传输Co2+的磁信号，薄膜的铁磁性增强[34-35]，薄膜的磁性产生机制发生变化. 类似的现象Behan等也进行了报道[36].

图6 (In, Co)-ZnO薄膜磁化强度随In原子数分数的变化Fig.6 Magnetic properties of (In, Co)-ZnO films with various In atomic ratio

图7 (In, Co)-ZnO薄膜饱和磁化强度（Ms）与载流子含量的关系Fig.7 Relationship between saturation magnetization (Ms) and carrier concentration of (In, Co)-ZnO films

3 结论

通过射频溅射沉积了(In, Co)共掺杂的ZnO薄膜，研究了In掺杂量对薄膜结构、电学和磁学性能的影响. 结果表明，Co或(In, Co)掺杂会降低薄膜的结晶度，从而影响载流子迁移率. 随着In含量的增加，载流子浓度和薄膜的导电率均有提高. (In, Co)-ZnO薄膜在室温下表现出铁磁行为，并显示出取决于载流子浓度的变化趋势. 随着薄膜中载流子浓度的变化，薄膜的磁性变化呈现于三个不同的区域. BMP模型和载流子的交换耦合效应在不同的区域发挥作用，从而解释了不同区域中薄膜铁磁行为的变化原因.

致谢

感谢山东大学（威海）理化与材料分析测试中心的测试支持.