生物质替代焦粉铁矿石烧结过程中的碱金属迁移行为

2021-03-29邢裕健周明熙马鹏楠

工程科学学报 2021年3期

周昊，邢裕健，周明熙，马鹏楠

浙江大学能源工程学院，杭州 310027

钢铁行业是大气颗粒污染物如PM2.5（粒径小于2.5 μm的气溶胶颗粒物）等的重要排放源[1-10].铁矿石烧结是将铁矿石粉、熔剂、返矿、固体燃料（如焦粉等）及含铁粉尘等含铁废料按一定比例混合制粒，通过固体燃料燃烧产生的高温将上述材料加工成块状烧结矿的过程，是高炉炼铁之前的一项重要工艺[1-13].

铁矿石烧结过程中一直存在碱金属相关问题，由于烧结原料，特别是含铁回收料中含有Pb、Zn、K、Na、Cl等微量元素以及其他有机组分，烧结过程中容易形成微细颗粒物等微量化合物，在烟气颗粒物中富集[1-7]. 烧结原料中碱金属含量的上升会加剧烧结过程中的颗粒污染物排放[2-4]. 此外，K和Na在烧结过程中经过复杂的氧化还原反应，除有一部分以蒸汽状态进入烧结烟气外，质量分数超过80%的K和Na会随着烧结矿进入高炉并在炉内循环富集，导致高炉结瘤、炉衬被侵蚀，且K和Na沉积在炉料表面会加剧烧结矿低温还原粉化和焦炭溶损，进一步影响高炉透气性和高炉运行[9-11]. 研究烧结过程中碱金属迁移转化过程对于控制烧结矿中的碱金属含量、缓解钢铁行业环境污染至关重要.

目前，铁矿石烧结碱金属问题的相关研究集中于碱金属对PM2.5形成和排放的影响[1-9]，以及烧结前后碱金属元素的赋存状态和脱除行为[10-13]等方面，主要采用烧结杯实验及相关采样分析方法. 随着燃料配比和碱度提高，K和Na的脱除率增大，脱除过程主要发生在料层中下部[10-11]. 结合Factsage软件进一步研究碱金属化合物的反应热力学行为，其主要分为三部分：受热挥发进入气相、生成硫酸盐并残留在烧结矿中、生成铝硅酸盐并残留在烧结矿中[4,9,11]. K和Na脱除到烟气后，参与PM2.5的形成，主要以氯化物的形态存在并呈现富集趋势[1-6,9]. 原料中Pb、K和Na等有害元素含量的增大加剧了PM2.5的排放[4-10]. 采用氯化烧结工艺有助于K和Na的脱除，但氯化烧结会降低烧结矿的冷强度，且K和Na进入烟气之后，凝结成细小颗粒附着于除尘灰，易堵塞和腐蚀设备[12-13].

相比之下，关于煤和生物质燃烧及气化领域的碱金属的赋存形式及其在燃烧/气化过程中的迁移规律相关研究较多[14-22]. Wang等通过管式炉及空冷探针研究生物质燃烧过程中K/Cl/S的迁移规律[14-15]及煤燃烧中灰的沉积行为[16]. 碱金属赋存特性常用化学提取实验分析[17-21]，水溶阴离子通过离子色谱分析[19-22]，并用Factsage软件模拟碱金属的析出形式[19,21-22]. 相关研究方法可以借鉴到铁矿石烧结中碱金属问题的相关研究中.

焦粉是铁矿烧结中的常规燃料，使用木炭等生物质替代焦粉进行烧结可显著缓解温室气体和污染物的排放压力[23-26]，但生物质中碱金属含量高及燃烧特性不理想等缺点，势必会加剧烧结过程中的碱金属相关问题. 目前关于以生物质为燃料的铁矿石烧结过程中的碱金属相关问题研究较少.

本研究借鉴燃煤和生物质中碱金属的相关研究[14-22]，进行小型烧结实验，结合Factsage热力学模拟，对比研究以木炭和焦粉作为燃料、配加含铁粉尘的烧结过程中，床层碱金属随烟气挥发迁移的规律、烧结前后烧结原料的碱金属脱除率以及工艺措施对碱金属脱除的影响，为生物质在铁矿石烧结中的合理应用提供理论依据，同时为铁矿石烧结中的碱金属问题的研究提供了一种新的方法.

1 实验部分

1.1 原料性质分析

实验原料均来自烧结现场，包括铁矿石粉（严迪粉）、电除尘灰、焦粉、木炭、石灰石和白云石等.所有原料预先用分级筛筛分至粒径75～150 μm以下，在105 ℃烘箱中干燥24 h；按烧结料配比混合，加入一定量的水并混合均匀，模拟湿混制粒后的烧结原料.

烧结原料的化学成分通过X射线荧光光谱分析（XRF）得到，如表1所示. 铁矿石粉、含铁粉尘、熔剂和燃料中均含有一定量的碱金属元素；含铁粉尘和燃料是碱金属元素的主要来源. 烧结原料中的碱金属含量通过上述测试结果计算获得.

表1 烧结原料的化学组成（质量分数）Table 1 Chemical composition of raw materials (mass fraction) %

根据工业分析和元素分析结果（表2），与焦粉相比，木炭的挥发分含量较高，固定碳的含量较低，H、O元素的含量均高于焦粉；扫描电镜照片显示，木炭表面分布有大量的微孔隙和褶皱，比表面积更大（图1）. 这意味着木炭比焦粉燃烧更迅速，熔融温度维持时间更短[23-26].

表2 焦粉和木炭的工业分析与元素分析（质量分数）Table 2 Proximate analysis and ultimate analysis of coke and charcoal (mass fraction) %

图1 焦粉与木炭的微观形态. （a）焦粉；（b）木炭Fig.1 Micro morphology of coke and charcoal: (a) coke; (b) charcoal

1.2 挥发-冷凝实验装置及分析检测方法

挥发-冷凝实验装置由升温挥发系统、冷凝收集系统、温度监测系统和压缩空气系统等组成（图2）. 升温挥发装置采用管式炉及刚玉长坩埚，内部装有耐火材料垫台. 冷凝收集系统为空冷探针，其端部装有可拆卸收集基片，通过控制冷却空气流量来控制基片表面温度；基片靠近冷却空气一侧装有热电偶测点，便于监测基片的温度变化，原料烧结过程中挥发出的物质在基片上沉积. 每个工况结束后，更换收集基片进行下一工况的实验.

图2 碱金属挥发-冷凝试验台Fig.2 Experimental system for evaporation and condensation of alkali metal vapors

设置升温程序并达到预定温度值后，将装有5 g左右烧结原料的刚玉瓷舟放入长坩埚内的挥发位置，固定好空冷探针并调节冷凝温度. 由于铁矿石烧结过程中火焰锋面移动迅速，燃烧层温度峰值的维持时间很短，故加热时间设为8 min. 加热完毕后，迅速取出空冷探针，同时将刚玉瓷舟从炉膛内取出.

通过扫描电镜-能谱仪（SEM-EDS）分析基片表面凝结颗粒物的形态及成分. 烧结产物收集称重并通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）分析碱金属含量，从而获得烧结前后碱金属元素的脱除率. 碱金属元素的脱除率通过式（1）计算.

其中，η为烧结过程中碱金属的脱除率, %；w烧结产物为元素在烧结产物中的质量分数, %；m烧结产物为烧结过程结束后瓷舟内产物的质量, g；w烧结原料为元素在烧结原料中的质量分数, %；m烧结原料为放入瓷舟的烧结混合料的质量, g.

1.3 实验工况

以烧结中部床层为例，研究碱金属化合物的挥发迁移行为，烧结床火焰锋面的传播过程如图3所示. 根据烧结杯实验获得的中部床层温度曲线[27]，设置挥发温度为1300 ℃来模拟中部床层火焰前锋温度，收集基片表面温度分别设置为250、300、350和400 ℃来模拟火焰前锋下方相邻不同温度的低温床层的温度，研究烟气中的碱金属在床层颗粒表面的凝结情况.

图3 烧结床火焰锋面传播的一维示意图Fig.3 One dimensional diagram of flame front propagation in sintering bed

分别以不同配比的焦粉和木炭为燃料，研究燃料种类及配比对烧结过程碱金属脱除的影响规律；采用等比例替代的方法，即一定的焦粉配比对应等量的木炭配比. 实际烧结过程中多采用等热值替代方法或等量固定碳替代方法进行木炭对焦粉的替代[23-26].

湿混配料时，在水中掺入一定量的NaCl以研究烧结过程中富集在下部床层内的碱金属颗粒对床层内原有碱金属的挥发迁移行为的影响.

在原料中掺入不同比例的CaCl2（方法同上），研究氯化物的引入对碱金属脱除的影响，探讨氯化烧结工艺在木炭替代焦粉进行铁矿石烧结中的应用.

各工况烧结原料中含铁粉尘的质量分数为5%，水分质量分数为7.0%，烧结矿碱度R以及SiO2和MgO的质量分数分别控制在1.9，5.48%和2.09%. 各实验工况的相关参数汇总如表3所示.

表3 实验工况表Table 3 Experimental conditions

2 结果与讨论

2.1 燃料种类及质量分数对碱金属脱除的影响

（1）碱金属元素随烟气在床层中的挥发迁移.

木炭质量分数为4%时，基片表面凝结颗粒形态和组成如图4所示，基片表面沉积颗粒较少且不规则；两处EDS点能谱显示（Na+K）/Cl摩尔比分别为1.45和2.40，Na含量较多，与K含量接近.这部分颗粒主要是由于KCl和NaCl混合蒸汽在热边界层形成混合液相，逐渐凝聚成固溶体并粘附在基片表面形成[14].

图4 木炭质量分数对基片表面凝结颗粒的形态和摩尔组成的影响.（a）4%；（b）4.5%；（c）5%；（d）5.5%Fig.4 Effect of charcoal mass fraction on micro-morphology and mole composition of deposits on probe surface: (a) 4%; (b) 4.5%; (c) 5%;(d) 5.5%

木炭质量分数升至5%，基片表面出现大量规则块状晶体颗粒，EDS点能谱和面扫描结果（图5）显示颗粒中K和Cl含量较高且区域重合较好，Na含量较低；K和 Cl摩尔比接近 1∶1，表明其主要成分是KCl. 碱金属物质挥发至基片附近，温度骤降至冷凝温度，以均质成核方式凝结在基片表面[14-15]；实际烧结烟气中存在大量粉尘颗粒物，均质成核过程受到抑制[16].

图5 基片表面凝结颗粒的EDS面扫描结果（木炭质量分数为5%，3200倍）Fig.5 EDS mapping of deposits on probe surface (Mass fraction of charcoal is 5%, 3200 times)

木炭质量分数升高后，基片上颗粒物的量上升，表明有更多碱金属物质挥发到烟气中，燃料质量分数的升高促进了床层中碱金属的脱除. 同时，燃料质量分数升高促进了烟气中碱金属化合物以均质成核方式凝结，表现为立方晶体颗粒的量升高，（Na+K）/Cl摩尔比从大于1逐渐下降到1以下接近1，K/Cl摩尔比接近1.

焦粉工况中，在燃料质量分数相等的情况下，沉积颗粒的形态、成分及随燃料质量分数的相关变化与木炭工况类似，但晶体颗粒中Na含量相对更高；颗粒尺寸略小，沉积量也更少（图6）.

图6 焦粉质量分数对基片表面凝结颗粒形态和摩尔组成的影响.（a）4%；（b）4.5%；（c）5%；（d）5.5%Fig.6 Effect of coke mass fraction on micro-morphology and mole composition of deposits on probe surface: (a) 4%; (b) 4.5%; (c) 5%;(d) 5.5%

EDS能谱分析表明，两种燃料工况下基片上的颗粒物中均以KCl为主，同时含有少量的Na.这一方面是由于原料中K的含量相对于Na较高；另一方面可从烧结过程中碱金属氯化物生成的难易来考虑：分别以K2O和N2O与Cl2的反应来代表燃烧带K和Na氯化物的生成过程，从Factsage软件计算所得的ΔG随温度的变化趋势来看，KCl形成反应的ΔG较低，在热力学上较之NaCl更容易生成（图7）.

图7 碱金属氯化物的形成反应Fig.7 Formation reaction of alkali metal chloride

（2）烧结前后碱金属脱除率及烧结产物中的碱金属含量.

使用木炭及焦粉为燃料时烧结产物中碱金属元素的含量及烧结前后碱金属元素的脱除率如图8所示.

图8 燃料种类及质量分数对K和Na脱除行为的影响. （a）焦粉；（b）木炭Fig.8 Effect of fuel type and mass fraction on removal behavior of K and Na: (a) coke; (b) charcoal

焦粉和木炭工况下，K的脱除率均高于Na的脱除率，且K和Na的脱除率随着燃料质量分数的提高而升高，同时烧结产物中K和Na的含量下降，表明增加燃料用量有利于碱金属的脱除. 与焦粉工况相比，在相同的燃料质量分数下，木炭工况K的脱除率相对较低而Na的脱除率更高，整体碱金属脱除率不及焦粉工况.

当碱金属铝硅酸盐与燃料和熔剂等彼此接近时，可被燃料中的C还原成气态碱金属；同时，碱金属铝硅酸盐与燃料及氯化物接近时，可生成碱金属氯化物从而被脱除[4]. 木炭和焦粉对碱金属脱除规律的影响主要源于两种燃料的成分及形态差异导致的烧结原料性质差异. 木炭的碱金属含量高于焦粉，使得木炭工况烧结原料中碱金属含量更高；木炭表面微孔隙及褶皱较多，配料后料层透气性被改善，使得氧化性氛围增强，不利于气态碱金属的生成及挥发；木炭挥发分含量高而固定碳含量低，燃烧迅速，烧结过程熔融温度维持时间较短，脱除反应进行不完全.

2.2 碱金属在不同高度床层中的迁移转化行为

在火焰锋面之下，床层高度越低，床层温度越低. 一般认为挥发性碱金属化合物主要在下部过湿层及生料层沉积，而对干燥预热层内的沉积行为研究较少. 为此设置基片温度为250、300、350和400 ℃，与预热层温度相当；燃料为木炭. 如图9所示，基片冷凝温度越低，凝结的碱金属颗粒的尺寸越大，且存在颗粒间的聚并行为；随着冷凝温度的升高，收集到的碱金属颗粒的量逐渐降低，部分呈现熔融态粘附在基片表面.

图9 冷凝温度对基片表面凝结颗粒形态和摩尔组成的影响. （a）250 ℃；（b）300 ℃；（c）350 ℃；（d） 400 ℃Fig.9 Effect of surface tempetature on micro-morphology and mole composition of deposits on probe surface: (a) 250 ℃; (b) 300 ℃; (c) 350℃; (d) 400 ℃

上述挥发-冷凝过程表明，在燃烧层下部的预热层内，靠近火焰锋面的部分温度较高，沉积量较少；偏下部的床层温度较低，碱金属更容易沉积.过湿层及生料层的温度较预热层更低且含有大量水分，对碱金属化合物的捕集作用更强.

随着火焰锋面下移，之前沉积在料层颗粒上的碱金属物质再次升温挥发，被下部床层捕集，铁矿石烧结过程中的碱金属迁移是一个伴随着火焰锋面前进的挥发、沉积、再挥发的过程. 根据之前的结果，烟气中的挥发性碱金属多为氯化物；在烧结原料中加入占矿石混合料总质量0.6%的NaCl来模拟烧结过程中，底部已富集过挥发性碱金属的床层.

如图10所示，NaCl加入后，凝结在基片表面的颗粒物中K含量上升，表明碱金属氯化物在底部床层的富集促进了底部床层中碱金属的脱除；颗粒物中的Na含量上升，这部分含Na物质一部分来自烧结原料，一部分来自外掺NaCl的直接挥发.

图10 掺入NaCl后基片表面颗粒形态和组成（2000倍）Fig.10 SEM-EDS mapping of deposits on probe surface with NaCl added (2000 times)

在烧结过程前期，排入废气中的碱金属量较低，其中大部分被下部混合料层所捕获、吸附；当燃烧层向下移动时，下部床层积累的挥发性碱金属化合物的量增加，同时混合料层高度降低，使得其吸附能力降低，故排入废气的挥发性碱金属化合物逐渐增加，直至烧结末期达到峰值[12].

2.3 添加剂对碱金属脱除的影响

氯化烧结是利用NaCl、KCl和CaCl2间化学稳定性的差异，以CaCl2中的Ca2+置换烧结矿中的Na+、K+，生成 NaCl和 KCl[11,13]. NaCl和 KCl熔点低，分别为800和770 ℃，在高温下比CaCl2有更高的蒸汽压，在火焰前锋所在的高温床层挥发并被烟气带走[11]. CaCl2添加量按其占矿石混合料总质量的百分比表示，从0%逐步升高至1.3%.

（1）烧结前后碱金属脱除率及烧结产物中的碱金属含量.

由图11可知，添加CaCl2可显著降低烧结产物中的K和Na含量. 木炭工况添加CaCl2后K和Na的脱除率均高于焦粉工况；相应地，产物中K和Na含量更低. 木炭作为燃料更有利于碱金属的氯化脱除，配合氯化脱除工艺将生物质应用于铁矿石烧结是烧结生产发展的可行方向.

图11 CaCl2添加剂对K和Na脱除行为的影响. （a）焦粉；（b）木炭Fig.11 Effect of CaCl2 additive on removal behavior of K and Na: (a) coke; (b) charcoal

（2）添加CaCl2后床层内反应的热力学分析

添加CaCl2后，由于烧结原料中有熔剂存在，硅酸盐和铝硅酸盐发生如式（2）～（7）所示的反应，通过Factsage软件计算相关反应的ΔG随温度的变化情况如图12所示.

图12 碱金属硅酸盐和铝硅酸盐的氯化反应. （a）硅酸盐；（b）铝硅酸盐Fig.12 Chlorination reactions of alkali metal silicate and aluminosilicate: (a) silicate; (b) aluminosilicate

在氯化烧结过程中，硅酸盐比铝硅酸盐更容易与CaCl2反应，且K+相对于Na+更容易被Ca2+置换. 相比之下，没有CaO参与反应时，CaCl2与碱金属硅酸盐和铝硅酸盐之间置换反应的ΔG远大于反应（2）～（7）. 从上述反应可以看出，原料中CaO量的增加有利于碱金属的氯化脱除. 与焦粉相比，木炭中CaO含量高而SiO2含量低；相同的燃料配比条件下，以木炭为燃料的烧结原料中CaO含量更高，从而促进了加入CaCl2后与碱金属硅酸盐及铝硅酸盐氯化脱除相关反应的进行，使得碱金属脱除率更高. 若再适当提高碱度，则有更多的CaO参与氯化反应，进一步促进碱金属脱除.

氯化脱除碱金属后，烧结矿中残存极少量的Cl-，预计在高炉上部挥发，对高炉煤气净化系统影响甚微，对高炉本身更不会有不利影响[12-13]. 但是，氯化烧结工艺会导致垂直烧结速度、烧结矿产量和ISO转鼓指数等生产指标有所降低，CaCl2的添加量需满足烧结矿冷强度和台时产量的要求[13].