红花化学成分的研究

冯丹萍段宝忠夏从龙范 敏

（大理大学药学与化学学院，云南 大理671000）

中药红花为菊科红花属植物红花Carthamus tinctoriusL.的干燥花。全球共有13种，我国仅有一种，原名红兰花，别名草红花、刺红花、红花樱子等。其药性味辛、微苦、性温、归心和肝经，具有活血、润燥、止痛、散肿通经的功效，用于经闭、痛经、跌打损伤、冠心病、心绞痛和高血压等疾病［1⁃2］。

从红花中分离得到的化学成分包括醌式查尔酮苷类、黄酮类、生物碱类、木脂素类、甾醇类、有机酸类、烷基二醇类及多炔类等，其中醌式查尔酮苷类是红花中特有的活性成分。查尔酮类的A 环被氧化成醌式或醌式的类似物而形成醌式查尔酮类，并以碳苷化为主，主要包括红花醌苷［3］、cartormin［4］、tinctormine［5］、红花黄色素 A［6］、safflomin C［7］、羟基红花黄色素 A［8］、红花苷、precarthamin、红花黄色素B、anhydrosafflor yellow B［9］等。该植物中其他黄酮类成分，主要包括6⁃羟基山柰酚⁃3⁃O⁃葡萄糖苷、6⁃羟基山柰 酚⁃7⁃O⁃葡萄糖苷、山柰酚（kaempferol）、槲皮素、6⁃羟基⁃山柰酚、黄芩苷、槲皮素苷、山柰 酚⁃3⁃芸香糖苷、芦丁［10］、槲皮素⁃3⁃葡萄糖苷、槲皮素⁃6⁃葡萄糖苷［11］、杨梅素［12］、芹黄素［13］、木樨草素及木樨草素⁃7⁃O⁃β⁃D⁃葡萄糖苷等。文献已报道醌式查尔酮苷类及其他黄酮类为红花中主要的活性成分［14⁃15］。为进一步了解红花的化学成分，本实验对其开展了较详细的化学成分研究，从中分离得到7个化合物，其中化合物5～7为首次从该植物中分离得到。

1 材料

JASCO DIP⁃370型数字式旋光仪（日本Jasco 公司）；Bio⁃Rad FTS⁃135型红外光谱仪（瑞 士Brucker 公 司）；UV210A型紫外光谱仪（日本Shimadz 公司）；VG AUTO Spec⁃3000 质谱仪（日本Shimadz 公司）；Bruker AV⁃400、Bruker AV⁃600 和Bruker AV⁃800 核磁共振仪（德国Bruker公司）。硅胶（80～100，200～300 目，青岛海洋化工厂）；反相填充材料RP⁃18（40～60 μm，德国Merk 公司）；MCI⁃gel CHP⁃20P（日本Mitsubishi 公司）；Agilent⁃1200型高效液相色谱仪、ZORBAX SB⁃C18反相柱（美国Agilent 公司）。Sephadex LH⁃20（利穗科技有限公司）。

红花于2015年5 月购于昆明菊花村药材市场，经中国科学院昆明植物所陈晓教授鉴定为正品。

2 提取与分离

取干燥红花100 g，粉碎后用70%丙酮在室温下冷浸提取3 次，每次24 h，合并提取液，减压蒸馏除去有机溶剂后得粗提物，经凝胶（纯甲醇）分离得到5个馏分I⁃V。馏分Ⅰ经过高速逆流色谱分离，采用正丁醇⁃0.5% 甲酸水（1∶1）洗脱，得到3个馏分，再经反相ODS 柱层析，反复正相硅胶柱层析及多次凝胶（纯甲醇）分离得化合物3（2 mg）、4（6 mg）。馏分Ⅱ经反相ODS 柱，多次正相硅胶柱层析以及反复凝胶后分离得化合物5（2 mg）、6（5 mg）。馏分Ⅲ经过高速逆流色谱分离，采用正丁醇⁃0.5%甲酸水（1∶1）洗脱，得到4个馏分，再经过反相RP⁃18 柱，反复正相硅胶柱层析和多次凝胶（甲醇／水）分离得到化合物2（3 mg）。馏分Ⅳ经过反相ODS 柱，反复凝胶甲醇⁃水（1∶1）分离得化合物1（40 mg）、7（2 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：C27H32O16，黄色粉末，ESI⁃MSm／z：635［M＋K］＋。1H⁃NMR（800 MHz，CD3OD）δ：7.55（2H，s，H⁃8／H⁃9），7.48（2H，d，J＝8.8 Hz，H⁃2′／H⁃6′），6.80（2H，d，J＝8.8 Hz，H⁃3′／H⁃5′），4.55（1H，d，J＝9.5 Hz，H⁃1‴），4.20（1H，s，H⁃2‴），3.86（1H，d，J＝9.5 Hz，H⁃6″），3.82（1H，d，J＝12.0 Hz，H⁃6‴）；13C⁃NMR（200 MHz，CD3OD）δ：87.7（C⁃1），107.0（C⁃2），196.7（C⁃3），86.0（C⁃4），188.8（C⁃5），102.9（C⁃6），182.4（C⁃7），121.7（C⁃8），141.4（C⁃9），128.0（C⁃1′），131.2（C⁃2′／C⁃6′），116.7（C⁃3′／C⁃5′），160.1（C⁃4′），87.3（C⁃1″），70.7（C⁃2″），79.4（C⁃3″），71.0（C⁃4″），81.0（C⁃5″），61.9（C⁃6″），75.0（C⁃1‴），70.6（C⁃2‴），80.4（C⁃3‴），71.2（C⁃4‴），81.8（C⁃5‴），62.4（C⁃6‴）。以上数据与文献［6］一致，故鉴定为羟基红花黄色素A。

化合物2：C27H30O15，白色粉末。1H⁃NMR（600 MHz，CD3OD）δ：8.07（2H，d，J＝9.0 Hz，H⁃2′／H⁃6′），6.89（2H，d，J＝9.0 Hz，H⁃3′／H⁃5′），6.42（1H，d，J＝2.4 Hz，H⁃8），6.22（1H，d，J＝2.4 Hz，H⁃6），5.13（1H，d，J＝7.2 Hz，H⁃1 glc），4.51（1H，s，H⁃1 rha）；13C⁃NMR（150 MHz，CD3OD）δ：158.7（C⁃2），135.6（C⁃3），179.6（C⁃4），105.8（C⁃4a），163.2（C⁃5），100.1（C⁃6），166.2（C⁃7），95.0（C⁃8），159.6（C⁃8a），122.9（C⁃1′），132.5（C⁃2′／C⁃6′），116.3（C⁃3′／C⁃5′），161.7（C⁃4′），3⁃O⁃Glc，102.6（C⁃1 glc），75.9（C⁃2 glc），78.3（C⁃3 glc），71.6（C⁃4 glc），77.3（C⁃5 glc），68.7（C⁃6 glc），Rha，102.6（C⁃1 rha），72.2（C⁃2 rha），72.4（C⁃3 rha），74.0（C⁃4 rha），69.9（C⁃5 rha），18.1（C⁃6 rha）。以上数据与文献［16］一致，故鉴定为山柰酚⁃3⁃O⁃芸香糖苷。

化合物3：C16H22O6，无色油状物，ESI⁃MSm／z：333［M＋Na］＋。1H⁃NMR（600 MHz，CDCl3）δ：5.50（1H，d，J＝10.2 Hz，H⁃8），4.25（1H，d，J＝7.2 Hz，H⁃1′），2.48（1H，t，J＝7.0 Hz，H⁃3），1.86（3H，dd，J＝6.6，1.8 Hz，H⁃10）；13C⁃NMR（150 MHz，CDCl3）δ：68.9（C⁃1），28.6（C⁃2），16.6（C⁃3），65.8（C⁃4），72.4（C⁃5），78.6（C⁃6），84.3（C⁃7），109.3（C⁃8），142.8（C⁃9），16.6（C⁃10），103.0（C⁃1′ glc），73.5（C⁃2′ glc），76.4（C⁃3′ glc），69.4（C⁃4′ glc），75.7（C⁃5′ glc），61.4（C⁃6′ glc）。以上数据与文献［17］一致，故鉴定为8（Z）⁃十烯⁃4，6⁃二炔⁃1⁃O⁃β⁃D⁃吡喃葡萄糖苷。

化合物4：C17H24O9，白色粉末。1H⁃NMR（400 MHz，CD3OD）δ：6.72（2H，s，H⁃3／H⁃5），6.52（1H，d，J＝15.8 Hz，H⁃7），6.30（1H，dt，J＝15.8，4.9 Hz，H⁃8），4.84（1H，s，H⁃1 glc），4.2（2H，dd，J＝5.5，1.2 Hz，H⁃9），3.80（6H，s，H⁃OCH3）；13C⁃NMR（100 MHz，CD3OD）δ：135.8（C⁃1），154.3（C⁃2／C⁃6），105.3（C⁃3／C⁃5），135.2（C⁃4），131.3（C⁃7），130.0（C⁃8），63.6（C⁃9），102.0（C⁃1 glc），75.7（C⁃2 glc），77.8（C⁃3 glc），71.3（C⁃4 glc），78.3（C⁃5 glc），62.5（C⁃6 glc），57.0（C⁃OCH3）。以上数据与文献［18］一致，故鉴定为syringing。

化合物5：C16H12N2O，红色粉末，ESI⁃MSm／z：249［M＋H］＋。1H⁃NMR（600 MHz，CDCl3）δ：8.50（1H，d，J＝7.8 Hz，H⁃8），7.67（2H，m，H⁃2′／H⁃4），7.54（1H，d，J＝7.8 Hz，H⁃5），7.49（1H，m，H⁃7），7.42（1H，m，H⁃3′），7.33（1H，m，H⁃6），7.25（1H，tt，J＝7.8，1.0 Hz，H⁃4′），6.81（1H，d，J＝9.4 Hz，H⁃3）；13C⁃NMR（150 MHz，CDCl3）δ：130.3（C⁃1），172.5（C⁃2），125.1（C⁃3），140.5（C⁃4），128.3（C⁃4a），128.9（C⁃5），126.0（C⁃6），129.1（C⁃7），121.9（C⁃8），133.8（C⁃8a），144.8（C⁃1′），118.7（C⁃2′／C⁃6′），129.8（C⁃3′／C⁃5′），127.6（C⁃4′）。以上数据与文献［19］一致，故鉴定为苯基（偶氮⁃1）⁃2⁃羟基萘。

化合物6：C12H22O2，黄色粉末，ESI⁃MSm／z：199［M＋H］＋。1H⁃NMR（600 MHz，CDCl3）δ：5.35（2H，m，H⁃5／H⁃6），3.64（3H，s，⁃OCH3），2.28（2H，t，J＝7.2 Hz，H⁃2），2.02（4H，m，H⁃4／H⁃7），1.59（2H，m，H⁃3），1.29（6H，m，H⁃8／H⁃9／H⁃10），0.86（3H，t，J＝6.0 Hz，H⁃11）；13C⁃NMR（150 MHz，CDCl3）δ：174.6（C⁃1），34.3（C⁃2），25.7（C⁃3），27.4（C⁃4），128.2（C⁃5），130.3（C⁃6），25.8（C⁃7），29.6（C⁃8），31.7（C⁃9），22.8（C⁃10），14.3（C⁃11），51.7（⁃OCH3）。以上数据与文献［20］一致，故鉴定为methyl undec⁃5Z⁃enoate。

化合物7：C19H34，无色油状物，ESI⁃MSm／z：263［M＋H］＋。1H⁃NMR（600 MHz，CDCl3）δ：5.33（6H，m，H⁃6／H⁃7／H⁃9／H⁃10／H⁃12／H⁃13），2.75（4H，t，J＝6.0 Hz，H⁃8／H⁃11），2.33（4H，m，H⁃5／H⁃14），2.00（4H，m，H⁃4／H⁃15），1.61（10H，m，H⁃2／H⁃3／H⁃16／H⁃17／H⁃18），0.85（6H，m，H⁃1／H⁃19）；13C⁃NMR（150 MHz，CDCl3）δ：14.3（C⁃1），22.8（C⁃2），32.1（C⁃3），29.4（C⁃4），27.4（C⁃5），130.4（C⁃6），128.3（C⁃7），24.9（C⁃8），130.2（C⁃9），129.9（C⁃10），24.9（C⁃11），128.1（C⁃12），130.2（C⁃13），27.4（C⁃14），29.6（C⁃15），29.7（C⁃16），34.1（C⁃17），22.9（C⁃18），14.4（C⁃19）。以上数据与文献［21］一致，故鉴定为Z6，Z9，Z12⁃19：H。

4 结论

本实验从红花中分离得到7个化合物，其中黄酮类2个（包括1个醌式查尔酮苷类）、苯丙素类1个、多炔类1个、脂肪酸类2个，其中化合物5～7为首次从该植物中分离得到。现代药理研究证明，黄酮类化合物具有抗肿瘤、抗自由基、抗氧化等作用［22］。苯丙素类化合物具有抗氧化作用［23］。从红花中提取的羟基红花黄色素A 具有抗氧化作用以及对新生血管的抑制作用［24⁃25］；对山柰酚⁃3⁃O⁃芸香糖苷的研究发现该化合物具有制备预防老年痴呆药物的用途［26］。为了丰富对红花属植物的认识，有必要对分离得到的单体化合物进行更深入的活性研究，以期为该属植物的开发与利用提供依据。