化妆品样品前处理与检测技术分析与研究

赵义廷

(青岛市即墨区综合检验检测中心 山东青岛 266200)

1 前言

化妆品是人们生活中重要的消费品，其中包括部分禁用、限用成分，对化妆品样品成分进行分析检测，有助于监督化妆品产品质量，保证使用安全。化妆品有比较复杂的基质，存在严重的基体干扰，直接检测目标物存在难度，因此可以采用样品前处理检测技术，分离富集化妆品成分，可以解决有机溶剂大量耗损、检测通量不高、分析周期较长等问题，还能够满足绿色环保要求，是当前化妆品检测比较常用的技术。

2 化妆品样品前处理技术与应用

2.1 固相微萃取技术

固相微萃取技术(solid-phase microextraction，SPME)需要在熔融石英纤维制作得到的细杆上方涂覆少量聚合物，样品基体纤维图层中间合理分配目标组分，而纤维涂层则可以结合需求将目标组分予以保留，使其能够保留在纤维针图层内目标物脱附，为后期的分析环节创造条件(图1)[1]。按照相应的操作方法，固相微萃取技术可以细化为直接固相微萃取 技 术 (direct solid phase microextraction，DSPME)、顶空固相微萃取技术(headspace-solid phase microextraction，HS-SPME)，D-SPME可以在样品内浸泡基质，该基质包含吸附图层，随后实施萃取。HS-SPME则是在样品上固定萃取探头，并且对样品内部包含的挥发性成分进行萃取，整体流程相对简单，以免复杂样品影响到检测结果精准性。采用SPME其中包含的吸附图层会直接影响到萃取效果，检测中常见商品化萃取涂层往往包含聚二甲基硅氧烷和二乙烯苯等物质，这是采用该技术需要注意的问题[2]。与此同时，碳纳米材料、离子液体属于全新的萃取涂层，在化妆品样品前处理阶段有非常广泛的应用，SPME属于无溶剂萃取技术，仅需少量样品便可以保证较高的灵敏性，而且样品制备环节效率高、操作简单，在现场实时分析、活体分析中比较常用。

2.2 基质固相分散技术

基质固相分散技术(matrix solid-phase dispersion，MSPD)在化妆品样品前处理阶段，待处理样品和分散剂进行研磨并且混合之后，将其置于注射器、空柱管内部实施按压，通过溶剂完成洗脱操作，随后展开洗脱液进样检测(图2)。使用分散剂是基质固相分散技术应用的关键点，分散剂包括反向吸附剂以及非键合相吸附剂，随着MSPD的创新与研发，新型分散剂也得到应用，比如碳纳米管，该类型的分散剂吸附性能良好[3]。实施基质固相分散，所有样品确保全部破碎与分散成为细小颗粒，能够拓宽洗脱环节表面积，并且提升提取操作的效率。

MSPD结合其他萃取技术也可以进一步提升萃取效率，例如，可以和超声波辅助基质固相分散技术、磁力辅助基质固相分散萃取技术结合应用。在样品前处理环节基质固相分散采用的仪器设备比较简单，且具有极高的灵活性，提取条件较为温和，对于黏性、固体样品的处理有非常明显的优势。

现阶段MSPD在驻留型、非驻留型化妆品产品检测中应用，可以分析得出产品中包含的防腐剂，只需要称取0.5 g的样品，将其放置于研钵内。随后掺加1 g干燥剂、2 g分散剂，研磨之后混合便可获得均质混合物[4]。置于固相萃取空柱管内，在空柱管中需要提前放置聚丙烯材质筛板、0.5 g弗洛里硅土。另外，选择一个筛板放置到混合物样品之上，采用柱塞将其压紧，可以排空内部空气。掺加5 ml正已烷丙酮完成洗脱操作，采集洗脱液放置到离心管内，通过衍生化处理、利用气相色谱-质谱实施检测，最终得出的目标物质回收率高达100%左右，相对标准偏差不足10%。

2.3 分散液液微萃取技术

分散液液萃取技术 (dispersive Liquid-liquid microextraction，DLLME)需要用到分散剂/萃取剂，利用微量进样器将以上2种溶剂注入到样品溶液内，发挥分散剂作用，萃取剂可以转变为萃取微滴，并且在水相溶液内均匀分布(图3)。对于目标分析物而言，样品溶液与萃取剂分配、平衡期间实施萃取，而目标分析物通过萃取这一操作，获得萃取剂微滴之后离心。在检测分析沉积相。

采用DLLME直接影响到目标物萃取效率，需要科学选择萃取剂，因为萃取剂密度比较大，可以为萃取结束之后的离心分离环节提供便利。一般情况下需要用到氯苯、四氯化碳等卤代烃，将其当作萃取剂，在相似相容这一原理的作用下，萃取剂和分析物性质配合，能够提升萃取效率，通常萃取剂体积在5～100μL之间。选择分散剂包含甲醇、乙醇，体积在0.5～1.5 mL之间。

DLLME的萃取时间与离子强度是非常关键的影响因素，其优势在于可以实现取样、提取、分离等环节的集成处理，操作环节与富集效率比较高，不会导致有机溶剂的大量耗损，前处理阶段不需要过多的成本，在化妆品检测中有非常普遍的运用。将DLLME和其他辅助萃取工艺结合，能够提升最终的萃取成效，例如可以搭配超声雾化技术、微博辅助技术等。

3 化妆品质量检测技术与应用

3.1 高分辨质谱技术

化妆品样品检测技术中高分辨质谱技术的应用比较普遍，其中涵盖高飞行时间质谱技术(time of flight mass spectrometry，TOF MS)、静电场轨道阱质谱技术(Orbitrap mass spectrometry，Orbitrap MS)[5]。开展化妆品样品单次分析，将定性与定量分析同步进行，可以得出化妆品产品中的化学危害物质含量。

(1)飞行时间质谱技术。通过动能一致且质合比存在差异的离子，在恒定电场内部运动，恒定距离需要的时间存在差异。根据这一原理，物质成分与结构可以展开分析。围绕基质种类各异的化妆品样品，分别运用不同的前处理方法进行萃取、净化。例如唇膏在样品前处理阶段进行萃取和净化，创建18种香豆素类化合物超高效液相色谱—四级杆—飞行时间质谱分析。利用该技术分析测定唇膏产品内部包含的植物功效成分，包括芦丁、何首乌苷等，最终得出的精确质量相对偏差小，由此可以明确TOF MS的精准性。

(2)静电场轨道阱质谱技术。离子环绕中心电极轨道旋转，期间捕获离子，通过超高效液相色谱-线性离子阱，可以检测化妆品产品内部抗生素含量[6]。例如，针对散粉这类产品中的抗生素含量进行筛查检测，最终得出抗生素精确质量相对偏差不足5×10-6，线性相关系数超过0.994，方法检出限<10μg/kg，加标回收率是66.54%，得出相对标准偏差是2.14%。

3.2 现场快速检测技术

在化妆品样品检测方面原位电离技术(ambient ionization，AI)的样品需求量不高，而且前处理操作相对简洁，不需要过多的溶剂，还具有分析效率高的特点。因此在化妆品产品检测中应用非常广泛。AI和便携式质谱设备结合，可以在现场快速检测中运用。例如，在原位电离质谱技术的应用过程中中，为保证化妆品产品安全，通常会采用实时直接分析技术、纸喷雾技术等进行快速检测，搭配便携式质谱仪器，可以根据不同的基质创建化妆品内危害物质现场快速检测技术，根据实践得出定量限在5～36μg/kg之间。另外，原位电离离子迁移谱技术也是现场快速检测技术的一种，搭配离子迁移谱可以快速筛查化妆品产品内部违禁添加物质含量。

4 化妆品样品前处理与检测技术发展趋势

随着消费者需求的增加，化妆品的产品功能越来越多样化，产品本身的成分也相对复杂，增加了化妆品样品检测难度。由于化妆品基地基底干扰较为复杂，直接影响目标分析物的选择，降低检测的灵敏性。所以化妆品样品前处理技术与检测技术科学选择，可以将干扰组分排除，凸显出富集在测组分的重要性。

以往采用样品前处理技术包括液—液萃取法，该方法会导致有机溶剂的大量消耗，也会污染环境，且萃取效率不高。故应当使用先进的样品前处理技术与检测技术，例如固相微萃取技术、固相萃取技术等，除会减少有机溶剂耗损、保护环境外，检测的灵敏性也可以得到提升[7]。结合当前样品前处理技术与检测技术的应用情况，以固相萃取柱为例，其单一物质选择性有待提升，目标物高选择性相固相萃取剂在研发中得到关注，然而在相关领域分子印迹在化妆品样品前处理阶段并没有受到足够的重视，采用固相微萃取技术、液相微萃取技术，能够实现采样、萃取、富集一体化与自动化，然而却在选择涂层与制备环节面临难度，还会受到基体复杂性的影响，降低涂层重现性与稳定性。对于超临界流体萃取技术、加速溶剂萃取技术，与传统溶剂萃取技术相比，萃取效率显著提升，但是却要投入大量成本，影响其推广普及。鉴于此，今后针对化妆品样品前处理技术与检测技术的研究，需要朝着绿色环保的方向不断努力，保证检测性能与稳定性、灵敏性的基础上，还要尽可能的节省成本，这是今后研发的重点。

5 结论

综上所述，开展化妆品样品检测分析，需要在样品前处理阶段采用先进的检测技术。固相微萃取技术、基质固相分散技术、高分辨质谱技术、现场快速检测技术等均有非常广泛的应用。结合化妆品样品检测需求，选择不同技术可以提高最终检测结果精准度，全方位了解化妆品产品中的成分，保证化妆品产品使用安全。