金属有机骨架材料用于样品中多环芳烃的样品前处理的应用研究

张玉 李正 陈翊

(杭州市余杭区疾病预防控制中心 浙江杭州 311100)

1 MOFs的概述

由于MOFs作为一种新型有机无机杂化结晶材料，具有孔道结构多样化、孔道尺寸可调节、孔道可以被设计修饰等特点[1]，被广泛地应用于吸附、分离等领域，表现出广阔的应用前景[2]。目前MOFs材料已成功应用于各种形式的样品前处理技术中[3]。Zhou等[4]以MOFs作为吸附剂制备了固相萃取柱，并应用于测定煤飞灰和水样中的痕量PAHs；南开大学严秀平[5]课题组将MOFs成功应用于气相毛细管色谱柱的制备，对烷烃类化合物的分离取得了较为满意的结果；湖南大学姚守拙[6]课题组将MOFs用于制备固相萃取柱，对环境水样中多环芳烃的富集净化做了系统研究，取得了较好的富集效果。

2 多环芳烃概述

多环芳烃(PAHs)具有致癌、致畸、致突变的特性，美国环境保护署将16种多环芳烃列为优先污染物。多环芳烃进入水体后，可通过水生动植物如海藻、水草、鱼、贝类等进行生物蓄积或放大，这些受污染的动植物若被人类食用，将严重危害人体健康。在自然界中，多环芳烃可以通过水解、光作用裂解等方式进行去除，所以环境中的PAHs能够在一个相对较低的浓度水平上始终保持动态平衡。随着人们各种生产及生活行为的加剧，导致PAHs在自然界中的含量大大增加，动态平衡也遭到破坏，因此对PAHs的监测和治理也引起了全球的广泛关注。但是带强疏水基团的多环芳烃在环境样品中的含量极低，因此环境样品的复杂基质对目标物检测的影响较大。

综上所述，样品前处理技术是色谱分析中的关键步骤，对实验结果的准确性具有极大影响，因此开发简单高效的前处理方法是一个热门的研究领域。固相萃取(SPE)和固相微萃取(SMPE)是2种应用较广泛的前处理方法。而作为萃取技术的核心部分，萃取材料的研究与开发已经吸引了广大分析工作者的研究兴趣。目前，基于MOFs用于多环芳烃样品的预处理技术已被开发研究，本文将对这些预处理技术进行详述。

3 基于MOFs固相萃取技术在多环芳烃样品中的应用

SPE技术[7-8]是20世纪70年代起发展起来的一种前处理方法，该方法利用固体吸附剂的官能团与被分析物的官能团之间的相互作用，使得被分析物被保留在固体吸附剂上，与未被吸附剂保留的基体及干扰物实现分离，用洗脱液进行洗脱，从而使得目标化合物得到分离和富集。具有操作简单、准确度高、富集倍数高、有机溶剂消耗量低等优点，并且易于与其它技术联用。

目前主要的研究方向是，研究新型的柱体材料和固定相，以降低杂质含量，减少测定的空白值，提高灵敏度，降低检测限[9]。目前MOFs材料已成功应用于各种形式的固相萃取研究。Zhou等[4]以MOFs为固体吸附剂制备了固相萃取柱，并与流动注射及高效液相色谱联用对煤飞灰和水样中的多环芳烃实现痕量测定；湖南大学姚守拙[10-12]课题组将MOFs用于制备固相萃取柱，对环境水样中多环芳烃的富集净化做了系统研究，取得了较好的富集效果；王志课题组等[13]以石墨烯负载金属有机骨架材料固相萃取—高效液相色谱法测定水体中多环芳烃；陈祥明[14]等利用水热法合成Fe3O4纳米粒子与MOFs组成核壳结构的磁性微球对螺旋藻中的多环芳烃进行固相萃取，最佳实验条件下，方法定量限为0.031～0.49μg/L，回收率为75.4%～97.9%；西北师范大学霍淑慧[15]课题组将MOFs用于固相萃取吸附剂对环境污染物中五种痕量多环芳烃：萘、芘、芴、菲和荧蒽做了详细研究，实验结果表明，MOFs对多环芳烃具有很好的萃取效率。

4 基于MOFs固相微萃取技术在多环芳烃样品中的应用

SPME是20世纪90年代发展起来的一种前处理技术[16-17]，由加拿大Waterloo大学Pawliszyn教授的研究组首次提出[18]，是在SPE技术的基础上逐渐发展起来的一种新技术，该技术是利用目标化合物在两相中的分配平衡来实现分离提纯。SPME技术有效地解决了SPE技术的填料孔隙易堵塞、消耗时间较长等缺点。随着SPME技术的迅速发展，该技术已成为比较成熟的商品化技术，目前已广泛应用于环境、医疗、食品检测等领域，并显现出简单快速及萃取浓缩进样一体化等优势[19]。

针对SPME技术，目前研究的主要方向在于对涂层材料的创新及改进。河北农业大学王志课题组[20]将MOFs制备成固相微萃取纤维，将其与气相色谱联用，建立了测定土壤中多环芳烃残留的新方法，在最佳实验条件下对PAHs的检测有较宽的线性范围及较低的检出限，该方法已成功应用于土壤中多种PAHs的测定，测定结果令人满意；山东科技大学程建光课题组[21]开发将MOFs材料作为固相微萃取探头的涂层，分析检测水样中的PAHs，联用GC-MS/MS选择多重反应监测模式进行定量分析检测16种多环芳烃，实验结果表明，水稳定的MOFs材料在检测环境水样中的有机污染物具有较大的应用潜力，但仍有很多问题需要解决，例如制作更精细稳定的前处理装置的技术。

5 基于MOFs的复合材料在多环芳烃样品前处理中的应用

由于MOFs材料在样品前处理的应用越来越广泛，并表现出较大的潜力，很多研究者对其产生浓厚的研究兴趣[22]，结合其它新材料，开发了很多MOFs的复合材料，如MOFs与氧化石墨烯复合材料、三维石墨烯复合材料、磁性材料等复合物质，该类材料不仅保留了单一MOFs的结构特性，同时兼具了其他材料的优势，在样品前处理领域发挥着重要作用。

河北工业大学王志课题组在MOFs与石墨烯复合材料方面做了很多工作，采用溶胶凝胶法制备了MOFs与石墨烯复合材料用于水样和土壤样品中多环芳烃等的分离富集，成功避免了基质中其他物质的干扰；陈祥明等]将基于Fe3O4的MOFs材料应用于螺旋藻中多环芳烃的分析，结果表明该材料对多种多环芳烃具有较好的富集效果，并有效降低了色素对待测物的干扰；王昕等[23]制备了离子液体涂层包裹磁性Fe3O4粒子复合材料，并将该材料应用于富集环境水样中的多环芳烃，结果表明萃取效果优于传统的C18吸附剂，并能在短时间内处理大批量的样品；Lohe等[24]将Fe3O4与MOFs-5结合制备了磁性复合纳米材料，成功富集了土壤、海藻和鱼类中的PAHs以及植物中的赤霉酸；Hu等[25]将Fe3O4纳米粒子通过共价化学键的作用修饰在MOFs-5表面，并将该材料应用于不同类型样品中PAHs和次霉素的富集分离。

6 展望

近年来，国内外研究人员已经将MOFs材料结合固相萃取、固相微萃取等技术广泛应用于样品中PAHs的前处理中，并取得了许多成果。由于PAHs种类繁多，样品中PAHs的分析属于复杂样品中的痕量组分分析，因此样品前处理技术的优劣显得尤为关键，为提高样品中PAHs的检测速度，提高分析的灵敏度和准确度，探索高效简便的前处理技术将是研究者的一项艰巨任务。可以预期，未来将会有更多性能优异的MOFs材料将被应用于样品中PAHs的前处理过程中。