过滤介质对低阶煤热解焦油气反应行为的影响研究

李 挺，王 倩，申岩峰，靳 鑫，孔 娇，王美君，常丽萍

（太原理工大学 煤科学与技术重点实验室，山西 太原 030024）

中国低阶煤储量丰富，约占煤炭总储量的50%以上，已成为中国未来重要的能源支撑[1]。中低温热解技术可以将低阶煤转化为焦油、煤气和半焦，实现低阶煤的综合高效利用。然而，目前，世界各国开发的多种低阶煤热解技术均没有实现大规模工业化运用。其中，一个主要的技术问题是高温热解油气与粉尘难以有效分离，导致油品质差，难以满足进一步深加工要求[2]。

颗粒床过滤器具有耐高温、耐腐蚀、结构简单、不易堵塞等优点，在含尘热解油气高温在线除尘中有较大的应用潜力[3, 4]。颗粒床过滤介质主要有碳基材料（煤颗粒、半焦、活性炭）、陶瓷球、石英砂、膨胀珍珠岩、氧化铝球等[5-7]。目前，许多研究者在冷态或者热态条件下研究了不同过滤介质对热解油气的除尘效果[8-11]，而忽略了焦油气在除尘过程中的热反应。事实上，在颗粒床除尘过程中，焦油气在热态条件下会发生一系列反应，从而影响热解产物的分布和组成，特别是焦油的产率和品质。Liu等[12]分析了不同反应器中煤的热解行为，发现挥发分经历的高温环境会促进挥发分二次反应，使焦油产率减少，焦油中沥青含量增加。Dong等[13]在两级固定床反应器中研究了一种烟煤热解挥发分的反应。结果表明，随着挥发分停留时间和反应温度的增加，焦油的产率下降，热解气和积炭的产率升高。挥发分反应也导致了焦油中脂肪族和酚类含量减少，芳烃和极性化合物含量增加。Zhou等[14]研究了神木烟煤和呼伦贝尔褐煤挥发分在温度和停留时间分别为440-700 °C、1.5-6.9 s的反应，发现挥发分在较低温度440 °C 时可发生反应，当温度为 600 °C、停留时间为4.2 s时，挥发分的反应加剧。挥发分的反应降低了轻质油产率，提高了沥青产率。此外，催化剂的引入也显著影响挥发分的反应。Jin等[15]在固定床反应器中，采用半焦和活性炭催化剂对神木次烟煤热解焦油进行原位提质，发现半焦和活性炭催化剂虽然降低了焦油产率，但提高了沸点低于360 °C的轻质焦油的含量。孙鸣等[16]以陕北中低温煤焦油重油、轻质煤焦油馏分和重质煤焦油馏分为原料，以 HZSM-5、γ-Al2O3、M-HZSM-5和M-γ-Al2O3（M = 4% Ni + 20% Mo）为催化剂，借助热裂解-气相色谱/质谱联用仪（Py-GC/MS）对三种原料进行快速催化裂解，考察了催化剂对裂解产物分布的影响。研究表明，催化剂对三种原料均具有催化形成轻质芳烃的改质效果，强酸性位含量丰富的HZSM-5改质效果优于具有一定量弱酸性位的 γ-Al2O3。

综上所述，高温环境和催化剂的引入影响焦油气的反应，进而影响热解产物的组成和分布。因此，挥发物在通过颗粒床除尘设备时，在受到高温环境影响的同时，其不同性质的过滤介质也会对热解焦油气的反应产生影响。本文选择四种典型的颗粒床过滤介质如陶瓷球、膨胀珍珠岩、活性炭和γ-Al2O3，主要对淖毛湖煤长焰煤热解焦油气反应、热解产物分布和组成及积炭行为的影响进行研究，以期为热解油气高温在线除尘颗粒床过滤介质的选取提供指导。

1 实验部分

1.1 实验煤样

实验用煤为新疆淖毛湖长焰煤，将煤样破碎、筛分至0.25-0.43 mm，煤样的工业分析和元素分析见表1。每次实验前将煤样在105 °C的真空干燥箱中干燥 12 h。

表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal sample

1.2 过滤介质的选取及预处理

选取3.0-4.0 mm的陶瓷球（CB）、膨胀珍珠岩（EP）、活性炭（AC）、γ-Al2O3过滤介质为研究对象。实验前将过滤介质置于固定床石英反应器中，在氮气气氛下 500 °C 焙烧 1 h，以保证实验过程中过滤介质物理化学性质稳定。

1.3 过滤介质的物化性能表征

采用静态氮吸附仪（美国 Micromeritics，ASAP 2460）对预处理后的过滤介质进行孔隙结构表征。利用 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 法计算比表面积（SBET），用t-Plot法计算外比表面积（Sexter）、微孔内表面积（Smicro）、微孔孔容（vmicro），利用Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 法计算介孔孔容（vmeso），孔容（vtotal）通过vmicro和vmeso的加和计算。借助激光拉曼光谱仪（英国，Renishaw, inVia）对 AC 的炭结构进行表征，扫描 800−1800 cm−1，分辨率为 1 cm−1。通过（中国 衢州沃德仪器，VDSorb-91i）全自动化学吸附仪对γ-Al2O3进行了酸量测定。将（0.1±0.0001）g样品置于石英管中，在高纯氮气气氛下，以 10 °C/min 的升温速率将催化剂加热至 500 °C，停留时间为120 min，以去除样品中残留的气体。在室温下通入 NH3，时间为 30 min，再以 10 °C/min的升温速率将样品加热至800 °C，利用热导检测器测试吸附的NH3进而获得NH3-TPD脱附曲线。

1.4 实验装置与流程

实验装置如图1所示，主要由进料器、下行床热解反应器、加热系统、冷凝系统和气体分析系统组成。反应器为石英材质，分为三段，上部为下行床热解反应段（长：167.0 cm，内径：2.0 cm），下部为半焦收集段（长：78.0 cm，内径：4.6 cm），中部为横式热流场反应段（长：69.0 cm，内径：2.5 cm）。实验过程中N2为载气，下行床热解反应段设为600 °C，横式热流场反应段设定为500 °C。为防止热解焦油气冷凝，半焦收集段和气体预热炉设为300 °C。在横式热流场反应段放入一石英筛板使其固定，再填入60 mL过滤介质，调整使其充满整个横管截面并固定。然后向下行床热解反应段通入850 mL/min N2，半焦收集段通入 1200 mL/min N2，待反应器中的空气被置换完毕后，加热使各段温度达到设定值。进料器以1.0 g/min进料速率连续进料100 min，煤样热解过程中半焦落入半焦收集段，热解焦油气经过横式热流场反应段中过滤介质后进入冷凝系统，水和焦油被冷凝，不凝性气体经过滤、干燥后进入气体分析仪中进行分析。进料结束后，用四氢呋喃对吸收瓶、连接管路及反应器出

口反复清洗收集焦油，然后用0.45 μm的有机滤膜过滤分离出四氢呋喃（THF）不溶物（Coke-S）。半焦和过滤介质在N2气氛下吹扫约120 min降至室温取出。沉积在石英管壁上的积炭（Coke-D）通过燃烧生成的CO2和CO的量进行计算。过滤介质上的积炭（Coke-C）通过实验前后过滤介质的质量变化计算。

图1 实验装置示意图Figure 1 Diagram of experimental equipment

1.5 热解产物的分析

热解气体采用RLGA-2811型拉曼激光气体分析仪（Raman Laser Gas Analyzer, RLGA）进行在线分析，取样时间间隔为10 s。焦油中水分采用卡尔费休水分测定仪（MKV-710B, KEM）进行测定。采用模拟蒸馏气相色谱仪测定焦油的馏分组成。该装置包括Agilent 7890B GC系统和FID检测器，按照ASTM 2887方法测定。沸点低于360 °C的馏分被定义为轻质焦油，沸点高于360 °C的馏分为沥青。采用全二维气相色谱-质谱联用仪（GC×GC-MS）测定焦油的化学组成。该装置包括气相色谱仪（Agilent 7890B）、质谱仪检测器（Agilent 5977A MSD）和调制器（ZX-2 LN2）。对照 NIST 质谱数据库进行GC×GC-MS的数据处理，通过自动匹配化合物及进一步的手动校正，计算气相色谱峰面积对其含量进行归一化处理。

2 结果与讨论

2.1 过滤介质的物化性能表征

焦油气的反应与过滤介质的物理化学特性相关。首先对过滤介质的孔隙结构进行了表征，结果如表2所示。由表2可以看出，CB、EP比表面积和孔容非常小，说明CB、EP结构致密，孔隙率很小。而AC、γ-Al2O3比表面积和孔容较大，孔隙结构发达，特别是AC比表面积可达1221.24 m2/g。进一步比较AC和γ-Al2O3，AC平均孔径为2.25 nm，接近微孔尺寸，而γ-Al2O3平均孔径为11.77 nm，为介孔结构。相同孔体积下微孔比介孔具有更大的比表面积，因此，AC和γ-Al2O3总孔容相差不大，但AC的比表面积大约为γ-Al2O3的7倍。

CB以氧化铝或瓷土为原料经过高温焙烧压制成型而成，EP是珍珠岩矿砂经预热，瞬时高温焙烧膨胀后制成，高温焙烧使得CB、EP接近化学惰性。而AC表面通常有含炭结构缺陷，γ-Al2O3表面存在一定量的酸性位，它们可作为催化裂解焦油气反应的活性位点[15, 16]，因此，对AC的炭结构和γ-Al2O3的酸性进行了表征。图2为AC的拉曼光谱谱图。参照文献[17]中的方法将其分为10个高斯峰, 峰面积比可表示存在的无定形炭小芳香族体系（小于六个苯环）与芳族碳骨架结构中大芳香族体系（不小于六个苯环）的比率。通过计算为1.42，通常无定形炭的小芳香族体系更容易产生炭结构缺陷，说明AC上存在炭结构缺陷位。图3为γ-Al2O3的NH3-TPD谱图。由图3可以看出，曲线分别在100-

250和550-750 °C上出现两个峰，分别是NH3在γ-Al2O3上的弱、强酸性位上的脱附[18]，说明γ-Al2O3同时存在弱酸性位和强酸性位。

表2 过滤介质的孔隙结构参数Table 2 Pore structure parameters of different filter media

图2 AC 的拉曼光谱谱图Figure 2 Raman spectrum of AC

图3 γ-Al2O3 的 NH3-TPD 谱图Figure 3 NH3-TPD profile of γ-Al2O3

2.2 过滤介质对热解产物及积炭分布的影响

图4所示为过滤介质对热解产物及积炭分布的影响。从图4(a)可以看出，CB、EP下热解产物分布相近，AC、γ-Al2O3下热解产物分布相近，而且AC、γ-Al2O3对热解产物分布的影响更为显著。与不加过滤介质（Blank）相比，热解焦油气通过CB、EP后，焦油产率由14.01%降至12.46%、12.43%，热解气、热解水、积炭产率增加。CB、EP接近化学惰性, 而且CB、EP比表面积和孔体积非常小，对焦油气吸附作用很弱，较难参与焦油气反应。但是添加CB、EP后，焦油气在通过时受到阻力，停留时间延长。停留时间的延长促进了焦油气的裂解和缩聚反应，使部分焦油气转化为小分子气体、热解水和积炭[19]。热解焦油气通过AC、γ-Al2O3后，焦油产率显著下降，对应气体、热解水、积炭产率明显增加。与不加过滤介质相比，焦油产率由14.01%降至6.35%、4.84%。这主要是因为AC表面的炭结构缺陷位，γ-Al2O3表面的酸性位对焦油气具有催化裂解作用，而且AC、γ-Al2O3比表面积和孔体积较大, 有利于其对焦油气的吸附。焦油气通过时，大部分焦油气吸附、分散在过滤介质表面被催化发生裂解反应，如脱烷基、羟基、羧基及开环等反应[16, 20]，导致焦油产率显著下降，气体和热解水产率明显增加；而裂解反应形成的自由基碎片不稳定发生聚合反应使得积炭量增加。结合 AC、γ-Al2O3孔隙结构参数（表 2），进一步比较发现尽管AC的比表面积大约是γ-Al2O3的7倍，更容易吸附焦油气在其表面发生反应，但γ-Al2O3下焦油产率下降更为明显。这一方面可能是由于γ-Al2O3上存在的强酸性位对焦油气有强的裂解作用；另一方面，γ-Al2O3的平均孔径较大，焦油气分子容易通过扩散进入γ-Al2O3孔道中，与其表面的酸性位接触[16]。

从图4(b)可以看出，与不加过滤介质相比，添加CB、EP后管壁积炭量（Coke-D）增加，焦油积炭量（Coke-S）变化不大，同时过滤介质上也存在一定量积炭（Coke-C）。Coke-D量增加，Coke-S量变化不大，可能是因为积炭反应为自催化反应，焦油中的积炭随着焦油气被及时带出，而沉积在管壁和过滤介质上的积炭容易催化焦油气反应生成新的积炭[21]。而 AC、γ-Al2O3作用下，Coke-D、Coke-S的量减小。与不加过滤介质相比，Coke-S的量分别由0.26% 减小到0.11%、0.13%，减少了大约一半。同时注意到Coke-C的量较大，明显大于Coke-D、Coke-S的量。AC、γ-Al2O3孔隙结构丰富，焦油气通过时大部分被吸附进而在过滤介质上发生反应，使得Coke-C的量较大，Coke-D、Coke-S的量减小。Coke-C的量较大，也说明了焦油气裂解后产生的自由基碎片在过滤介质上发生了剧烈的缩聚

反应。同时注意到AC上Coke-C的量明显大于γ-Al2O3上Coke-C的量。这是因为AC的平均孔径较小，焦油气裂解产生的自由基不能及时从其孔道中扩散出去，大分子芳香烃自由基之间相互结合形成积炭。Li等[22]的研究也表明重质芳香烃是积炭形成的前驱体。

图4 不同过滤介质下热解产物（a）和积炭（b）分布Figure 4 Distribution of pyrolysis products (a) and cokes (b) under different filter media

2.3 过滤介质对焦油组成的影响

不同过滤介质下热解焦油的馏分分布和产率如图5所示。从图5(a)可以看出，与不加过滤介质相比，CB和EP下，焦油向重质化转化。沥青含量分别从35% 增加到38%、41%，对应轻质焦油含量分别从65% 减小至62%、59%。这是因为受CB、EP的影响，焦油气停留时间延长，焦油气反应加深，部分轻质焦油裂解为气体或缩聚为沥青。结合图5(b)，CB、EP下，轻质焦油产率减小，说明部分轻质焦油向气体或沥青转化。而沥青产率变化不大，这是因为虽然部分轻质焦油缩聚为沥青，但是部分沥青发生缩聚转化成了积炭，这也与图4(a)所示，CB和EP下积炭量（Coke）增加结

果一致。Zhou等[14]的研究也表明停留时间延长，挥发分反应加剧，轻质焦油产率降低。而AC、γ-Al2O3作用下，焦油明显呈现轻质化。不加过滤介质相比，沥青含量分别从35%减小到25%、26%，对应轻质焦油含量分别从65% 增加至75%、74%，说明AC、γ-Al2O3可裂解焦油气中的大分子沥青向轻质焦油转化。结合图5(b)，AC、γ-Al2O3作用下沥青产率明显减少，说明沥青向轻质焦油转化。而轻质焦油产率也在下降，是因为焦油气通过AC、γ-Al2O3时，轻质焦油和沥青都有可能通过扩散进入它们的孔道中，与它们表面的活性位点接触被催化裂解，部分轻质焦油可能被裂解转化成了气体。

图5 不同过滤介质下焦油馏分分布（a）和产率（b）Figure 5 Distribution (a) and yields (b) of tar fraction under different filter media

不同过滤介质下焦油化学组成如图6(a)所示。与不加过滤介质相比，CB、EP作用下焦油中各化学组分的含量变化不明显。这可能是因为焦油气的热反应如裂解和缩聚反应为复杂的自由基反应[12]，CB、EP下焦油气中各化学组分都参与了反应。而AC、γ-Al2O3作用下焦油中各化学组分的含量发生了明显的变化，含氧化合物和含氮、硫杂环化合物的含量显著下降，芳香烃的含量明显增加。含氧化合物和含氮、硫杂环化合物中的碳氧、碳硫、碳氮键为极性键，容易被AC、γ-Al2O3上的活性位点吸附、激活，发生裂解反应转化为芳香烃。而且与AC相比，γ-Al2O3作用下这些化合物含量变化更明显，也说明γ-Al2O3裂解作用强于AC。进一步对焦油中芳香烃的化学组成进行了

分析，如图6(b)所示。与不加过滤介质相比，AC、γ-Al2O3下，苯类、萘类、蒽类含量增加，多环芳烃类含量降低。说明AC、γ-Al2O3促进了多环芳烃化合物发生裂解向低环芳烃化合物转化。这是因为较大环的芳香环很可能是复杂的三维分子结构，与AC、γ-Al2O3的接触点更多；此外由于立体位阻效应，大芳烃的平均键能较低，更容易发生反应[17]。

图6 不同过滤介质下焦油（a）及其芳香烃（b）化学组成Figure 6 Chemical compositions of tar (a) and its aromatics (b) under different filter media

2.4 过滤介质对热解气组成的影响

图7比较了不同过滤介质下热解气产率。与不加过滤介质相比，CB和EP下CH4和H2产率略有增加。CH4产率分别由10.54 mL/g升高到11.87、13.40 mL/g，H2产率分别由 1.93 mL/g 升高到 2.19、2.58 mL/g。CH4主要通过脂肪烃、芳香族侧链的裂解和含有甲基、甲氧基官能团化合物的裂解产生[23]；H2则主要来源于脂肪烃的裂解和芳香烃的缩合或聚合反应[24, 25]。这也说明CB、EP促进了焦油气的裂解和缩聚反应。AC、γ-Al2O3下CH4、H2产率显著增加。

图7 不同过滤介质下热解气产率Figure 7 Yields of pyrolysis gases under different filter media

气相焦油被AC、γ-Al2O3催化裂解，伴随H2和CH4的生成，同时裂解生成的大分子自由碎片缩聚也会产生 H2。此外，AC、γ-Al2O3下 CO2产率也明显增加。焦油气中含氧化合物的裂解会生成这与图中 6(a)中 AC、γ-Al2O3作用下焦油中含氧化合物含量明显下降相一致。

综合分析，过滤介质对焦油气的反应具有显著的影响，导致热解产物的分布、组成及积炭行为发生变化。特别是焦油产率和品质（如沥青含量、积炭量、含氧化合物及含氮、硫杂环化合物含量）的变化，将会影响热解工艺的经济性和焦油的后续加工。CB、EP接近化学惰性而且比表面积和孔体积非常小，较难参与焦油气反应。但焦油气通过时受到阻力，停留时间延长，导致挥发分裂解和缩聚反应加剧。焦油产率降低、沥青含量增加，不利于热解工艺经济性及焦油加工。AC、γ-Al2O3具有催化裂解活性而且孔隙结构发达，可明显降低焦油沥青及含氧化合物和含氮、硫杂环化合物含量。同时大部分焦油气在过滤介质上发生反应，使焦油积炭量减少。焦油沥青含量、含氧化合物和含氮、硫杂环化合物含量及积炭量的减少，有助于减轻焦油加工难度。但AC、γ-Al2O3催化裂解活性较强，焦油产率大幅下降，将会减弱热解工艺的经济性。因此，开发活性适中的颗粒床过滤介质，在保证焦油产率的前提下，实现焦油气除尘轻质化一体化具有重要意义。

3 结 论

过滤介质对煤热解过程中焦油气的反应性具有一定的影响，并最终导致其热解产物的分布、组成及积炭行为差异。CB、EP相对惰性，主要延长焦油气停留时间，使焦油气裂解和缩聚反应加剧，导致焦油产率减小，热解气、热解水及积炭产率增加。焦油气的缩聚使得焦油沥青含量升高，但焦油积炭量和化学组成没有明显变化。AC、γ-Al2O3催化裂解活性较强，可明显降低焦油沥青含量，但焦油产率也会显著减小，同时引起热解气、热解水及积炭产率增加。添加AC、γ-Al2O3后，大部分焦油气在过滤介质上发生反应，使焦油积炭量减少。同时，焦油气中部分含氧化合物和含氮、硫杂环化合物被AC、γ-Al2O3裂解转化为芳香烃。相对惰性的CB、EP使焦油产率减少、沥青含量增加，不利于热解工艺经济性和焦油加工；具有较强催化裂解活性的AC、γ-Al2O3可明显减少焦油沥青含量、含氧化合物和含氮、硫杂环化合物含量及积炭量，有利于焦油加工，但焦油产率显著下降，将会减弱热解工艺经济性。开发活性适中的颗粒床过滤介质，对实现焦油气除尘轻质化一体化具有现实意义。