污染场地卤代烃非生物自然衰减研究进展

廖高明， 马 杰*， 谷春云， 杜显元， 宋权威

1.中国石油大学(北京)化学工程与环境学院， 北京 102249 2.重质油国家重点实验室， 北京 102249 3.油气污染防治北京市重点实验室， 北京 102249 4.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室， 北京 102206 5.中国石油安全环保技术研究院有限公司， 北京 102206

以前有关卤代烃的自然衰减研究主要聚焦在生物降解过程[5-8]，近年的研究发现卤代烃可以与地层中的活性矿物(主要是含铁矿物)经化学反应实现脱卤降解，因此卤代烃的非生物自然衰减成为一个新的研究热点[9-11]. 多年以来，被公认的利用非生物反应修复地下水卤代烃污染的仅有2个例子：①1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)经脱卤化氢生成1,1-二氯乙烯(1,1-DCE)或经水解形成乙酸[6,12]；②1,2-二溴乙烷(EDB)能被含有HS-的溶液非生物厌氧降解[13]. 天然铁矿物表面催化反应一直被忽视，不过随着用含零价铁的渗透反应屏障(PRBs)成功处理地下水中三氯乙烯(TCE)[14-15]之后，天然铁矿物表面的非生物反应逐渐成为研究热点[9,16-19]. 在Kriegman-king等[20]首次证明活性铁矿物中的黄铁矿悬浮液能够对四氯化碳脱氯后，相继有研究人员在实验室和污染场地发现，除了黄铁矿外，其余活性铁矿物如马基诺矿[21-25]、磁铁矿一类的铁氧化物[26-30]、蒙脱土一类的黏土矿物等[31-35]存在下的土壤和地下水环境中，同样有天然铁矿物介导的卤代烃非生物降解的证据. 一般认为卤代烃非生物降解比生物降解慢[36]，可能是因为自然含水层中活性铁矿物丰度较低，但DONG研究[18]发现，当存在较高浓度铁矿物时，卤代烃的非生物降解速率可以大幅提高. Mccormick等[37]在实验室研究中发现四氯化碳(CT)的非生物降解速率是生物降解速率的60～260倍，SHAO等[38]也发现了类似现象.

该文从天然活性矿物的种类、反应机理、降解途径和降解中间产物、降解速率及其影响因素等方面系统地总结了天然活性矿物介导的卤代烃非生物自然衰减的研究成果，在此基础上明晰目前研究存在的不足，并对未来研究方向进行了展望.

1 天然活性矿物

目前发现的可以参与卤代烃还原降解的天然矿物主要包括铁硫矿物、铁氧矿物、含铁黏土矿物三大类(见图1).

图1 目前发现的可参与卤代烃还原降解的活性矿物的晶体结构Fig.1 The crystal structure of the reactive minerals which can reduce and degrade halogenated hydrocarbons

铁硫矿物是一类广泛分布于含水层中的活性矿物，包括马基诺矿(FeS)、磁黄铁矿(Fe1-xS)、灰铁矿(Fe3S4)、褐铁矿(Fe9S11)、白铁矿(斜方晶系FeS2)、黄铁矿(FeS2)等[39]. 黄铁矿和马基诺矿因其高反应活性受到的关注最多，黄铁矿在含水层的温度和压力下呈热力学稳定相，具有立方系晶格，其中Fe(Ⅱ)和S2(Ⅱ)原子可以看成是以氯化钠结构排列，每个铁原子被硫原子包围形成八面体，每个硫原子以另一个硫原子和3个铁原子作为最近邻[40]. 马基诺矿中每个Fe(Ⅱ)原子均与4个硫原子键合，四面体共享边缘通过范德华力堆叠并相互作用形成层[10]. 与黄铁矿相比，马基诺矿在热力学结构上是亚稳态的，反应活性更强，被认为是黄铁矿的前驱体[41].

常见的铁氧化物包括针铁矿、磁铁矿、赤铁矿和绿锈，其中磁铁矿和绿锈的还原反应性最强[42]. 磁铁矿是一种混合的Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)矿物，为反尖晶石结构，其结构式常用Fe(Ⅲ)〔Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)〕O4表示. 磁铁矿在含水层中分布较广但总量较少，通常作为基岩风化产生的碎屑相存在[10]，在还原条件下，可以通过铁还原菌或通过三价铁氢氧化物的转化产生非常细晶粒的自生磁铁矿，在硫酸盐还原条件下，磁铁矿将缓慢地溶解并反应形成黄铁矿. 绿锈(green rust)常在还原性含水层中形成，可在铁基的渗透反应墙中生成. 绿锈结构中混有二价铁和三价铁以及嵌入的阴离子，为六边形底面的薄柱状结构，呈蓝绿色，结构式常用[Fe(Ⅱ)(6-x)Fe(Ⅲ)xOH12]x+[(A)xnyH2O]x-表示，其中x为0.9～4.2，A表示插层阴离子，常见的插层阴离子有SO42-、CO32-、Cl-，对应的是硫酸盐绿锈〔GRs(SO42-)〕、碳酸盐绿锈〔GRs(CO32-)〕和氯化物绿锈〔GRs(Cl-)〕，其他阴离子如Br-、I-、NO3-、ClO4-、SO32-、SeO42-也可作为嵌入的阴离子，但在自然环境中较少见，绿锈可向磁铁矿转化[43-44].

含铁黏土矿物也是重要的土壤成分之一，主要是指硅酸盐黏土矿物，由SiO4和AlO4四面体片组成，化学式近似为(Al,Si)3O4[10]. 铁可以取代结构中的硅和铝，以共价键方式结合到黏土中形成结构铁〔Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)〕，结构态铁会随着黏土的氧化还原作用而发生改变，并且能通过共享氧原子与吸附在黏土矿物表面的Fe(Ⅱ)相互作用. 重要的含铁黏土矿物主要包括黑云母、蒙脱石、蛭石、蒙皂石等，它们在影响卤代烃迁移和转化方面发挥了重要作用[45-46].

2 卤代烃非生物降解机理

卤代烃非生物降解反应机理主要包括还原消除、氢解、自由基加成、自由基偶联、脱卤化氢、水解作用. 在还原消除、氢解、自由基加成和自由基偶联这4种机制中卤代烃得到电子被还原，而脱卤化氢和水解机制中没有电子转移，属于非氧化还原反应. 含铁矿物还原消除和氢解常见于卤代烷烃和卤代烯烃的非生物降解[47]，自由基加成和自由基偶联作用是在卤代甲烷的降解中被发现的[26]. 脱卤化氢和水解反应不需要铁矿物介导，因此这两种反应在不存在铁矿物的含水层中也可以发生，脱卤化氢常见于卤代乙烷的非生物降解. 绝大多数卤代烃的水解速度很慢，该反应主要发生在水相的地下水污染羽中，而在自由相污染源中的作用可以忽略.

2.1 还原消除(Dichloroelimination)

还原消除分为α-消除和β-消除，活性铁矿物提供两个电子转移给一个卤代烃分子，生成两个卤离子和一个不饱和脂肪烃分子. α-消除是从卤代烃的同一个碳原子中消除两个卤原子〔见式(1)〕，β-消除是从两个相邻的碳原子上各脱除一个卤原子〔见式(2)〕：

(1)

(2)

还原消除是最重要和最常见的卤代烃非生物降解机制，常见于卤代烯烃(如四氯乙烯PCE、三氯乙烯TCE)、卤代烷烃(如六氯乙烷HCA、五氯乙烷PCA、氯仿TCM)等的降解[26,48-49].

2.2 氢解(Hydrogenolysis)

卤代烃分子的碳-卤键断裂，氢原子取代卤原子，同时在卤代烃分子中加入两个电子〔见式(3)〕[36]：

R-X+H++2e-→RH+X-

(3)

氢解常见于高卤代乙烯(如PCE、TCE)的降解中，在生物和非生物降解中都可以发生氢解，且卤代烯烃比卤代烷烃更容易发生该反应[50]. 氢解反应可连续发生，如PCE通过氢解依次形成TCE及毒性更强的顺-二氯乙烯(cis-DCE)和氯乙烯(VC)[51].

2.3 自由基加成(Radical addition)和自由基偶联(Radical coupling)

自由基加成和自由基偶联作用目前只在卤代甲烷中发现，分子共价键发生均裂而形成具有不成对电子的自由基，生成的自由基通过自由基加成或自由基偶联形成不同的次级产物〔见式(4)(5)〕:

R1-X+R2+e-→R1R2+X-

(4) 2.-X+2e-→R-R+2X-

(5)

2.4 脱卤化氢(Dehydrohalogenation)

RHCX-CRH2→RHC=CHR+HX

(6)

脱卤化氢可能是五氯乙烷(PCA)、1,1,2,2-四氯乙烷(1,1,2,2-TeCA)、1,1,2-三氯乙烷(1,1,2-TCA)非生物降解的主要机理[48].

2.5 水解(Hydrolysis)

水解是一种取代反应，卤代烃分子中的卤原子被羟基取代〔见式(7)〕：

R-X+H2O→ROH+HX

(7)

卤化程度越高的卤代烃，其水解的可能性越低，降解速率也越慢[6,36]，在1,1,1-TCA转化为乙酸的过程中水解起了重要作用[50,52]. 水解还原常见于卤代甲烷中[53].

3 代表性卤代烃非生物降解途径及常见降解产物

卤代烃非生物自然衰减研究中，关于低碳数的脂肪族卤代烃研究较多，但芳香族卤代烃研究很少，仅有Watson等[54]报道了用硫酸盐还原菌生成生物源的马基诺矿，并对多氯联苯(PCBs)进行有效降解. 该文选取3类典型的脂肪族卤代烃(氯代乙烯、氯代甲烷、氯代乙烷)对其降解途径、降解产物和降解速率进行归纳.

3.1 氯代乙烯

氯代乙烯包括PCE、TCE、DCE、VC，其中关注最多的是TCE和PCE. 氯代乙烯与马基诺矿、GRs(SO42-)、GRs(Cl-)和黄铁矿有着相似的降解途径，β-消除是主要反应机理，氢解是次要机理，乙炔是最常见的还原产物[55-57].

PCE降解经两条平行途径进行(见图2)：①氢解生成TCE，之后连续氢解生成cis-DCE、VC，最终生成乙烯和乙烷[58-62]；②PCE经β-消除生成氯乙炔，氯乙炔进一步生成乙炔. Butler等[49]发现，PCE的β-消除降解速率是氢解途径的8.2倍，TCE的β-消除途径降解速率是氢解途径的11.8倍，因此β-消除的途径是PCE和TCE的主要降解方式. Jeong等[60-61]发现，TCE还原产物中经β-消除产生的乙炔占70%～80%，乙烯和乙烷仅占15%～20%，也证明了TCE主要通过β-消除发生降解，β-消除也是cis-DCE和trans-DCE的主要降解途径. 不过有研究发现，1,1-DCE的主要降解途径是通过α-消除生成乙炔[63-64]. 地层中过渡金属离子的浓度以及卤代烃的浓度可能会对不同还原降解途径的速率产生一定影响，但基本不会影响其主次关系.

氯代乙烯厌氧生物降解的最终产物是乙烯，而非生物降解的最终产物是乙炔，因此乙炔可以作为氯代乙烯非生物降解的特征产物.

3.2 氯代甲烷

氯代甲烷非生物降解研究最多的是四氯化碳(CT). 研究发现，黄铁矿、马基诺矿、磁铁矿、绿锈都可以还原CT[29,48,65-66]，但不同矿物的还原产物不同：马基诺矿主要产生氯仿(TCM)，次要产物是CO2、甲酸和CS2[66-67]；绿锈还原主要产生TCM、二氯甲烷(DCM)、氯甲烷、甲烷等[65].

图2 氯代乙烯降解途径和产物Fig.2 Summary of chlorinated ethene degradation pathway

图3 氯代甲烷降解途径和产物Fig.3 Summary of degradation pathways and products for chlorinated methanes

各种矿物还原氯代甲烷产生的非氯化产物(如乙烯、甲烷、CO、CS2等)的最终分布取决于pH、供氢剂的可用性和矿物中的金属杂质. 在以CS2为主要副产物的反应系统中，马基诺矿中S的形态和可用性是控制产物分布的重要因素[64].

图4 氯代乙烷降解途径和产物Fig.4 Summary of degradation pathways and products for chlorinated alkanes

3.3 氯代乙烷

目前已经报道的可发生非生物自然衰减的氯代乙烷包括六氯乙烷(HCA)、五氯乙烷(PCA)、1,1,2,2-四氯乙烷(1,1,2,2-TeCA)、1,1,1,2-四氯乙烷(1,1,1,2-TeCA)、1,1,2-三氯乙烷(1,1,2-TCA)、1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)、1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)和1,1-二氯乙烷(1,1-DCA)，其中以1,1,1-TCA的研究为最多[21,48,70-73].

目前已报道的氯代乙烷非生物降解都是在硫铁矿物和绿锈介导下进行的. 图4概括了天然铁矿物介导下氯代乙烷的主要降解途径和降解产物. HCA被马基诺矿还原时，会通过氢解产生PCA和β-消除生成PCE，生成的PCA通过脱卤化氢作用同样可生成PCE，也可通过另外一条途径氢解生成1,1,1,2-TeCA和1,1,2,2-TeCA，随后1,1,1,2-TeCA经脱卤化氢生成1,1-DCE，1,1,2,2-TeCA通过脱卤化氢生成TCE和经β-消除生成cis-DCE和trans-DCE[21,48]. 对于1,1,2-TCA，其通过脱卤化氢作用可转变为1,1-DCE、VC，或通过氢解产生1,2-DCA[72]. 1,1,1-TCA也可通过脱卤化氢作用生成1,1-DCE，氢解作用生成1,1-DCA，水解生成乙酸[73]. 另外，1,1,1-TCA的水解和脱卤化氢作用会同时发生，水解速率约是脱卤化氢速率的5倍，所以会生成约80%的乙酸和20%的1,1-DCE[12,74]. 对于1,1-DCA和1,2-DCA，它们可连续氢解生成氯乙烷和乙烷.

4 卤代烃非生物自然降解的降解速率及影响因素

天然铁矿物对卤代烃的还原降解主要在矿物表面的活性位点上发生，其降解速率与矿物的表面积成正比. 目前卤代烃的非生物降解常用一级速率常数(单位为d-1)或表面积归一化一级速率常数〔单位为L(m2·d)〕表示，表面积归一化一级速率常数是将一级速率常数除以反应体系中活性矿物在单位反应体系中的表面积(m2L)，进行不同体系比较时采用表面积归一化速率常数更合理.

即使是同种活性矿物与同种卤代烃反应，不同文献报道的降解速率也可能有较大差异. 例如，对于采用10 gL的马基诺矿降解PCE，在Jeong等[60]和LIANG等[75]报道中的降解速率分别为1.82×10-2和5.3×10-4L(m2·d)，相差2个数量级. 究其原因：①实际含水层非常复杂，卤代烃的非生物降解速率受pH、HS-、共存金属〔Fe(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等〕浓度、天然有机质等多种因素的影响；②矿物结构的差异会显著影响降解速率(如是天然矿物还是合成矿物，是新鲜还是老化矿物，是冻干矿物还是沉淀矿物)；③野外现场研究中的采样方法也会对结果产生显著影响.

4.1 矿物种类对降解速率的影响

矿物的种类会显著影响降解速率. 铁硫化物中的马基诺矿在热力学结构上是亚稳态的，相对于稳态的黄铁矿，其对卤代烃的降解速率往往高出2～3个数量级. 例如，马基诺矿对PCE的平均降解速率为4.6×10-3L(m2·d)[49,60,75-76]，而黄铁矿仅为1.07×10-5L(m2·d)[55,57]，另外铁氧化物中的磁铁矿对PCE的平均降解速率为3.22×10-6L(m2·d)[28,57]，绿锈对PCE的平均降解速率分别为1.62×10-4L(m2·d)〔GRs(SO42-)〕[56]、(5.6×10-6±1.4×10-6)L(m2·d)〔GRs(Cl-)〕[55]，含铁黏土矿物对PCE的平均降解速率则分别为3.24×10-3L(m2·d)(黑云母)、4.32×10-6L(m2·d)(蒙脱石)、1.78×10-5L(m2·d)(蛭石)[77]. 可以看出，不同的铁矿物对PCE的平均降解速率可能相差2～3个数量级，这在TCE、cis-DCE、CT等其他卤代烃中也存在类似现象. 对现有文献中不同活性矿物对各类卤代烃降解速率的总结(见表1)发现，不同活性矿物对卤代烃的降解活性大致表现为马基诺矿≫黄铁矿>黑云母>蛭石≈绿锈>磁铁矿≈蒙脱石.

4.2 卤代烃种类对降解速率的影响

同一种矿物对不同卤代烃的降解速率也有很大差异.

马基诺矿对氯代乙烷和氯代甲烷的平均降解速率比氯代乙烯高2个数量级. 例如：马基诺矿对HCA的平均降解速率为3.35 L(m2·d)[21,48,71,78]，对CT的平均降解速率为2.21 L(m2·d)[48,69]，但对TCE和PCE的平均降解速率分别为2.47×10-2和4.60×10-3L(m2·d)[49,58,60,75-76]. 黄铁矿对不同卤代烃的平均降解速率相对于马基诺矿较慢，但趋势相同. 这两种铁硫矿物对不同卤代烃的平均降解速率大致符合以下规律：HCA≈PCA>CT>1,1,1-TCA>TCE>PCE>cis-DCE.

磁铁矿能还原氯代乙烯和氯代甲烷，其对于CT的反应活性最高，平均降解速率为2.88×10-2L(m2·d)[26,29,70,78]，而对TCE的平均降解速率仅为2.41×10-6L(m2·d)[28,57].

GRs(SO42-)还原CT的能力最强，GRs(SO42-)对不同卤代烃平均降解速率趋势大体为CT>cis-DCE≈PCE>TCE>VC[10,27,56,62,65,81]. CT同样最易被GRs(Cl-)降解，比GRs(Cl-)对TCE和PCE的平均降解速率高4个数量级[79].

此外，对于黏土矿物中的黑云母，其对氯代甲烷的平均降解速率是氯代乙烯的10倍左右，蒙脱石目前仅有对氯代乙烯的研究，其对TCE的平均降解速率是对其余几种氯代乙烯(PCE、cis-DCE、VC)平均降解速率的30倍左右，蛭石则对CT的降解速率最快，平均降解速率为2.15×10-2L(m2·d).

4.3 其他影响因素

实际污染场地环境条件复杂，pH、硫化物浓度、共存金属离子等环境因子以及铁矿石中Fe(Ⅱ)的形态、矿物粒径等均会影响卤代烃的非生物降解.

4.3.1pH

pH可能会影响矿物的表面性质和化学形态. LIANG等[75]发现，在pH为7、8、9条件下马基诺矿对PCE的降解速率分别为(6.3×10-5±1.6×10-5)(5.3×10-4±0.51×10-4)(1.21×10-3±0.12×10-3)L(m2·d). Danielsen等[82]发现，pH从6.06升至9.97后，磁铁矿对CT的降解速率从7.0×10-6L(m2·d)增至1.1×10-4L(m2·d). 究其原因：①pH会影响矿物的化学和表面形态，如pH的变化可以使纤铁矿变成针铁矿再变成GRs(SO42-)，进而导致降解速率发生变化[83]，矿物表面形态也会随着pH而发生变化；②随着pH的升高，马基诺矿和磁铁矿表面的质子化反应基团()会减少，给电子能力更强的表面脱质子化反应基团()会增加，进而导致矿物的还原降解能力提高[21]；③随着pH升高，卤代烃的氧化还原电位会升高(氧化性增强)，因此也就更易被矿物还原.

表1 不同活性矿物对各类卤代烃的降解速率

4.3.2硫化物浓度

硫化物浓度越高，马基诺矿对氯代乙烯和氯代甲烷的降解速率越高. Choi等[73]发现相比对照组，额外加入5 mmolL HS-的马基诺矿对1,1,1-TCA的降解速率提高了3倍以上，而额外加入20 mmolL HS-的降解速率提高了10倍. 导致这一现象出现的原因可能是，加入的硫化物改变了矿物相组成，在马基诺矿表面形成了高反应的HS-活性位点，促进电子转移，从而增加了降解速率.

4.3.3共存金属离子

根据软硬酸碱理论，共存金属离子分为硬酸阳离子、软酸阳离子、交界酸阳离子. Jeong等[71]采用1×10-3molL的Cr(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)(硬酸阳离子)降低了马基诺矿的脱卤速率. 这些硬金属离子对硫化物的亲和力弱，在马基诺矿表面形成了氢氧化物沉淀，而沉淀会阻碍电子在马基诺矿和卤代烃之间的电子转移[21]. 相反，交界酸或软酸阳离子〔如Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)〕会促进电子转移，从而增加马基诺矿的脱卤速率[71,73].

4.3.4天然有机物

在实际含水层中，活性矿物会吸附天然有机物，从而导致降解速率下降. LIANG等[79]研究了10种天然有机物(NOM)对GRs(Cl-)还原CT的影响，他们发现这10种天然有机物均会降低CT的降解速率，最易被GRs(Cl-)吸附的蜜石酸对CT降解的抑制现象最显著，而最难被吸附的苯甲酸对CT降解的抑制效果最小，这可能是由于NOM被吸附到GRs(Cl-)中，与CT竞争表面活性位点，导致GRs(Cl-)对CT的降解速率下降. 此外，GRs(Cl-)吸附NOM的能力会受NOM官能团位置与数量的影响.

4.3.5矿物中Fe(Ⅱ)的形态和含量

铁矿物中实际起还原脱卤作用的是结构态Fe(Ⅱ)，而溶解态Fe(Ⅱ)无此作用，因此结构态Fe(Ⅱ)的含量是影响卤代烃降解速率的关键. Gorski等[84-85]发现不同结构态Fe(Ⅱ)含量的磁铁矿的还原能力相差很大，当使用未改变结构态Fe(Ⅱ)含量的磁铁矿〔结构态Fe(Ⅱ)含量用结构态Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)的比值表示，即Fe(Ⅱ)Fe(Ⅲ)=0.31〕时，磁铁矿对污染物没有还原降解作用；而当在反应体系中加入一定浓度的Fe(Ⅱ)溶液，体系平衡后磁铁矿中结构态Fe(Ⅱ)的含量由0.31增至0.48，此时磁铁矿则可以在1 h左右完成对污染物的还原降解，另外单独使用结构态Fe(Ⅱ)含量为0.48的磁铁矿而不额外加入Fe(Ⅱ)溶液时同样会有降解作用. 通过对磁铁矿的穆斯堡尔谱分析发现，额外加入的Fe(Ⅱ)溶液会吸附到磁铁矿中，但不会形成稳定的吸附Fe(Ⅱ)相，而是转化成了结构态Fe(Ⅱ)，结构态Fe(Ⅱ)的形成能增强磁铁矿的还原活性，从而提高其降解速率. 在Jeong等[62]的研究中也有相同的现象：在绿锈和马基诺矿的铁还原环境下额外加入Fe(Ⅱ)溶液而不加入Fe(Ⅲ)溶液的反应体系对cis-DCE有脱氯作用，而加入了Fe(Ⅲ)溶液的铁还原环境体系和单独的Fe(Ⅱ)溶液体系对cis-DCE均没有脱氯能力. 综上，Fe(Ⅱ)在活性铁矿物中的形态结构和含量可能是影响活性铁矿物还原能力的关键因素.

4.3.6矿物粒径与比表面积

活性矿物降解卤代烃的反应发生在矿物表面的活性位点，较小的粒径意味着较大的比表面积和较高的降解速率. Vikesland等[29]使用比表面积为63.5 m2g的纳米级(9 nm)磁铁矿对CT的降解速率为2.2×10-2L(m2·d)，而Danielsen等[82]使用比表面积为18.01 m2g的磁铁矿对CT的降解速率仅为3.2×10-5L(m2·d). 同样，Pham等[86]使用比表面积为20 m2L的黄铁矿对TCE无降解效果，而Lee等[57]使用比表面积为 2 340 m2L的黄铁矿对TCE的降解速率为2.53×10-5L(m2·d).

4.3.7合成矿物前处理的影响

在实验室小试研究中，合成矿物是否经冷冻干燥(freeze dried)、老化(ageing)、漂洗上清液等处理都会极大地影响其对卤代烃的降解速率. HE等[87]研究表明，经冷冻干燥处理后的马基诺矿对TCE的降解速率是未经处理条件下其对TCE降解速率的150～120. 究其原因可能是，冷冻干燥处理会引起马基诺矿颗粒聚集，降低比表面积和活性中心数量. 矿物的老化程度也会影响降解速率，如Hyun等[59]使用新鲜未经漂洗的马基诺矿悬浊液对cis-DCE的降解速率是经漂洗老化处理下的100倍左右，另外漂洗后冷冻干燥的马基诺矿对cis-DCE没有还原脱氯能力，而新鲜未漂洗未冷冻干燥处理的马基诺矿悬浊液则会有还原作用. 此外，改性的矿石结构也可能会影响降解速率. 在AI等[88]的研究中，额外加入骨炭可使GRs(Cl-)在数天内完全降解TCE、PCE，降解速率和效率大幅提高.

5 结论

a) 目前可以参与卤代烃还原降解的含水层矿物主要包括铁硫矿物、铁氧矿物和含铁黏土矿物. 还原消除、氢解、自由基加成、自由基偶联、脱卤化氢、水解作用是卤代烃与活性矿物的主要反应机制. 卤代烃的非生物降解产物主要取决于还原降解途径和母体卤代烃，某些降解产物(如乙炔)可以作为氯代乙烯非生物降解的特征产物. 从现有的实验室和污染场地数据可知，不同活性矿物对卤代烃的降解活性大致表现为马基诺矿≫黄铁矿>黑云母>蛭石≈绿锈>磁铁矿≈蒙脱石，降解速率还受卤代烃种类、pH、硫化物浓度、共存金属离子、天然有机物、矿物形态等因素的影响.

b) 卤代烃可以与地层中含铁活性矿物发生还原降解，在适宜的环境中其反应速率较快，可以实现卤代烃的快速清除，因此该反应是决定卤代烃迁移、转化、归趋的不可忽视的机制，应被纳入场地概念模型中. 从污染场地管理和修复角度看，非生物自然衰减是一种重要的低成本、绿色可持续修复技术，非常适合于低浓度残余卤代烃污染的治理.

6 展望

a) 在土壤包气带和饱水带之间的水-土交界面，地下水位的波动往往会导致还原性的活性铁矿物间歇性暴露在溶解氧中，从而使活性铁矿物活化氧气并产生羟自由基(·OH)等一系列活性自由基[86,89-95]. 这类自由基化学性质活泼，可以快速实现卤代烃的矿化降解. 目前对于活性矿物与溶解氧共存条件下卤代烃降解的研究较少，应给予更多关注.

b) 活性铁矿物之所以能高效地还原卤代烃，是因为矿物中含有结构态Fe(Ⅱ)，能增强Fe(Ⅱ)还原活性，使Fe(Ⅱ)的氧化速率加快. 尽管目前已经有许多活性铁矿物还原卤代烃的报道，但关于活性铁矿物Fe(Ⅱ)类型和反应能力之间的关系、还原卤代烃过程中Fe(Ⅱ)的结构变化以及结构态Fe(Ⅱ)向卤代烃的电子转移方式等仍然不清楚，并且活性铁矿物还原卤代烃后本身形态结构发生改变可能会导致反应活性下降. 建议今后进一步加强对于卤代烃化学还原过程中活性矿物本身结构态Fe(Ⅱ)的变化以及结构态Fe(Ⅱ)向卤代烃的电子转移方式方面的研究.

c) 在铁氧化物和含铁黏土矿物还原卤代烃的过程中可能存在活性中间体，如Fe(OH)2(s)，只有当体系中存在这种物质时，活性铁矿物才会有脱卤反应，并且这种活性中间体可能会比马基诺矿的活性还高，能降解马基诺矿所不能降解的卤代烃[42,96]. 然而目前对这种反应活性中间体的科学认识还很有限，开发对这类活性中间体的检测表征方法、探索其在地层中的存在分布规律以及反应机制具有重要的科学意义.

d) 目前已发表的关于卤代烃矿物还原的研究大都基于实验室小试研究，现场研究不多. 实际场地的条件非常复杂，影响降解反应的因素众多，实验室发现的规律是否符合场地中的实际情况还需要进一步研究. 建议我国应选择不同地理区域、不同地质特点的若干卤代烃污染场地，对其生物和非生物自然衰减进行示范研究，在此基础上制定卤代烃污染场地监控自然衰减评估技术指南，并推广该技术的应用.