湖南省某典型流域农用地土壤重金属污染及影响因素
2021-03-25沈洪艳师华定刘孝阳张安迪
沈洪艳, 安 冉,3, 师华定, 刘孝阳*, 张安迪
1.河北科技大学环境科学与工程学院, 河北 石家庄 050018 2.生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心, 北京 100012 3.中国环境科学研究院土壤与固废环境研究所, 北京 100012 4.北京信息科技大学, 北京 100101
随着城市化和工业化的迅猛发展,土壤重金属污染引起广泛关注,成为当前的热议话题[1]. 重金属的毒性和难降解性是导致大面积土壤污染的重要原因[2]. 联合国粮农组织发布的《世界土壤资源状况》报告中提到全球土壤资源不容乐观,土壤污染已成为全球土壤功能退化所面临的最主要挑战之一[3]. 近40年来,农业的高度集约化生产日渐成熟,农田土壤污染和土壤环境质量下降问题日趋严峻,农产品质量安全及人体健康受到严重威胁. 目前,我国对于农田土壤的重金属污染问题给予了高度重视.
近年来,广大学者从不同区域[4-6]、不同尺度[7-8]、不同介质[9-10]等角度对土壤重金属进行了较深入的研究,并从土壤重金属风险评估[11]、空间分布[12]、空间变异性[13]及重金属污染源溯[14]等方面开展了深入的研究. 土壤重金属与单一土壤污染影响因素的定性研究较为成熟. LIU等[15]采用单因素方差分析得出土地利用类型分别与Cd、As、Pb、Zn有显著差异. 土壤重金属的空间分布、来源识别等可借助多元统计和地统计进行分析研究. Kelepertzis[16]运用主成分分析及聚类分析,根据人为源及自然源将化学元素归类,结果表明,长期大量使用化肥和杀真菌剂农药导致农田中的Cu、Zn、Cd、Pb、As积累,Ni、Cr、Co、Fe则受母体环境的影响. Masoud等[17]利用因子分析、聚类分析和地统计技术相结合,探讨地下水和土壤的化学性质及空间格局,并确定影响格局变异的因素.
然而,以上研究多集中于小尺度的农田地块上,且较少考虑“水-土”综合体的重金属污染交互作用. 鉴于此,该文以湖南省某典型流域主干河流沿线的农田土壤为研究对象,重金属采选、冶炼、化工是研究区域内的主导产业;因污染企业分布密集且无序排污、城市污水直排等问题,导致区域内水体和土壤受到严重污染. 同时,研究区域内地势起伏较大、水网密布、污染物的迁移转化规律复杂,加之土地利用方式、人类活动强度的差异等因素,使得该地区成为研究小流域尺度下土壤重金属污染调查、评价和影响因素探究的典型区域. 该文通过分析流域沿线农田土壤中重金属含量,探讨土壤重金属分别与不同土地利用类型、地形因子的关系,并运用主成分分析(PCA)和地统计信息绘图技术解析研究区土壤重金属空间分布及来源,以期为进一步的重金属污染管控提供参考.
1 材料与方法
1.1 研究区概况
研究区域为亚热带季风气候. 地貌类型复杂,以丘陵、山地为主,是由南向北的倾斜长条盆地,盆地内地势起伏较大,由南向东地势高峻多山地,中部及北部地势平坦,以丘陵和河谷平原为主. 研究区内河流属山溪性,河流流向自南向北,全长约179.57 km,坡降大,多局部弯曲. 研究区域内土壤面积约为632 km2,土壤类型多样,以地带性红壤、紫色土为主,零星分布有黄壤、黄棕壤等,河流沿岸两侧农田耕地土壤以水稻土为主. 研究区域内分布着煤炭开采和洗选业、有色金属冶炼和压延加工、化学原料和化学制品制造业、电力热力燃气及水生产和供应业、非金属矿物制品业、造纸和纸制品业等. 研究区域内矿产丰富,遍布有色金属和稀有金属矿藏的开采和冶炼企业,As、Cd、Cu、Ag等是主要的伴生矿种. 随着矿产资源的生产加工利用、冶炼废水的排放及尾矿库的下渗,As、Cd、Cu、Hg、Pb、Sb、Zn等重金属不断排放到周围环境中,且可能赋存于Ca、Mg和Fe氧化物或氢氧化物中,区域土壤呈多种重金属复合污染. 研究区土壤重金属元素的平均含量均超过了GB 15168—1995《土壤环境质量标准》[18]二级标准限值,土壤重金属综合潜在生态指数处于极强风险等级.
1.2 采样与分析方法
根据土地利用类型兼顾地形地貌随机布设采样点,每个土壤样品由双对角线法采集0~20 cm表层土壤样品并混合,共设置197个采样点(见图1). 在采集土壤样品时记录样品标号、经纬度、土地利用类型、土壤类型等. 将土壤样品自然风干、去异物、研磨过筛,并经HNO3-HCl-HF-HClO4法消煮,采用电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)测定Cd、Hg、As、Pb含量,采用原子吸收光谱法测定Cr含量.
图1 研究区采样点分布Fig.1 Distribution of sampling points in study area
1.3 污染评价方法
1.3.1土壤重金属污染评价方法
单因子污染指数可反映单个重金属元素的污染指数,计算公式:
Pi=CiSi
(1)
式中:Pi为重金属i的单因子污染指数;Ci为该重金属i含量的实测值,mgkg;Si为各项评价的标准值,选取该研究区的土壤背景值,mgkg. 单因子污染指数土壤评价结果划分为4个等级:Pi≤1,清洁;1
内梅罗指数法可综合反映采样点的污染指数,计算公式:
(2)
1.3.2潜在生态危害指数法
潜在生态危害指数法是由瑞典科学家Hakanson[19]提出,该方法将重金属环境生态效应与毒理学相结合,用来衡量重金属污染物对生物体的潜在危害.
单项重金属潜在生态风险因子计算公式:
(3)
式中:Eri为重金属i的潜在生态危害指数;Ci为重金属i的实测含量,mgkg;Cni为重金属i的参考值,选取GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》[20]中农用地土壤污染风险筛选值,mgkg;Tri为重金属毒性相应系数,反映重金属毒性水平及土壤对重金属的敏感度. Cd、Hg、As、Pb、Cr的毒性相应系数分别为30、40、10、5、2[21]. 将单项潜在生态危害指数划分为5个等级:Eri<40,轻微;40≤Eri<80,中等;80≤Eri<160,较强;160≤Eri<320,强;Eri≥320,极强.
重金属的综合潜在生态危害指数(RI)可以表示为多元素环境风险综合指数,计算公式:
(4)
将综合潜在生态危害指数划分为5个等级:RI<150,轻微;150≤RI<300,中等;300≤RI<600,较强;600≤RI<1 200,强;RI≥1 200,极强.
1.3.3其他数理统计分析
应用SPSS 19.0和Minitab对土壤重金属进行描述性统计分析;对数据进行K-S检验(P<0.05),并采用BOX-COX、对数转换将不服从正态分布的数据换为正态化;利用单因素方差分析(ANOVA)、Spearman相关系数分别比较研究区内土壤重金属含量在不同土地利用类型间的差异及其与地形因子的相关性;利用聚类分析、主成分分析(PCA)对研究区土壤重金属溯源进行解析. 使用ArcGIS 10.2对在地理空间数据云GDEMDEM中提取的流域范围内30 m数字高程数据进行解译,获取研究区坡长、坡度的数据信息;采用IDW空间插值绘制土壤重金属污染空间分布图.
2 结果与讨论
2.1 重金属分布特征
研究区域农田土壤重金属含量统计结果如表1所示. 由表1可见,Pb平均含量(229.95 mgkg)居首位,其次是Cr(72.78 mgkg)、As(33.01 mgkg)、Cd(1.59 mgkg)、Hg(0.19 mgkg). Cd、Pb、As、Hg、Cr的平均含量分别为该研究区土壤背景值的11.62、6.74、1.10、0.63、0.02倍. 变异系数(CV)是描述土壤特性参数空间变异性程度的指标,依据Nielsen分级标准,当CV≤10%时为弱变异性,10%≤CV≤100%时为中等变异性,CV≥100%时为强变异性. 农田土壤重金属元素含量变异系数表现为Pb>Cd>As>Hg>Cr,其中Pb(329.92%)、Cd(226.18%)、As(140.72%)的变异系数均超过了100%,表现为强变异性;Hg、Cr呈现中等变异性. 结果表明,该研究区土壤存在一定的重金属富集现象,土壤重金属的空间分布不均匀,受外界影响较强烈,Cd、Pb受人为扰动较大.
表1 农田土壤重金属含量描述性统计
2.2 土壤重金属污染评价
以该研究区土壤环境背景值为标准值,利用单因子污染指数和内梅罗指数法对该研究区的土壤重金属进行污染评估. 如表2所示,农田土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr的单因子污染指数变幅分别为0.674~298.412、0.216~5.898、0.236~22.038、0.704~237.373、0.218~2.241. 研究区内85.79%的土壤点位存在Cd的重度污染,Pb重度污染点位占比为39.09%,52.28%的点位呈Cr的清洁状态,Hg、As在70%以上的点位中呈清洁至轻微污染. 内梅罗污染指数用于反映土壤点位重金属的综合污染情况,研究区综合污染指数范围为0.958~217.096,其中77.16%的农田点位处于重污染(见表3),进一步表明各重金属在研究区内均表现出较高的富集度,且Cd污染较重. 穆莉等[21]选取湖南省某县稻田土壤为研究对象,表明研究区土壤重金属总体处于轻微污染水平,其中Cd是稻田生态风险的主要来源,与该研究结果类似. 盛维康等[23]根据富集因子法和对数回归模型结果分析得出,湘江流域水系沉积物中存在多种重金属复合污染现象,Cd、As、Hg污染程度较高.
该研究区农田土壤重金属污染程度差异较大,根据GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中规定的农用地土壤污染风险筛选值、风险管制值、污染物项目和pH为评价标准,从点源和面源两个角度对研究区土壤环境质量进行判定,其中土壤环境质量分为优先保护类、安全利用类、严格管控类3个区间. 如图2所示,Cd含量超过风险管制值(严格管控类)的土壤点位占比最高,其次是Pb和As. 其中,Cd、Pb、As含量超过风险管制值的点位占比分别为11.17%、4.06%、3.05%. 重金属含量超过风险筛选值但未超过风险管制值的土壤点位归为安全利用类,不同重金属的土壤点位超标率降序排列表现为Cd(73.60%)>As(32.49%)>Pb(29.95%)>Hg≈Cr(0.51%). Hg、Cr含量低于风险筛选值(优先保护类)的点位占比均为99.5%,表明该研究区内Hg、Cr的土壤污染风险较低. 利用GIS地统计分析插值技术可将离散的点数据转化为面数据,实现从点状数据到面状数据的表达,更加直观地反映土壤重金属的空间变异特征[24]. 借助IDW法对该研究区流域沿线农田土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr的含量进行插值分析,结果(见图3)表明,Cd、As、Pb严格管控类区域主要分布于流域上游西部;安全利用类区域集中分布于流域上游,在中下游零星分布;Hg、Cr污染较轻,大面积区域为优先保护类. 研究区土壤重金属污染存在差异性,上游污染较重可能与该区域煤炭开采、有色金属矿采选等企业污染源及上游交通网络较发达等有关.
表2 土壤重金属单因子污染指数
表3 土壤重金属内梅罗污染指数
图2 基于风险管控标准的土壤环境质量Fig.2 Soil environmental quality based on risk management standards
图3 研究区域各土壤重金属环境质量空间分布Fig.3 Spatial distribution of environmental quality of soil heavy metals in the study area
2.3 潜在生态风险评价
该研究区土壤重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr的潜在生态危害指数见表4. 单项潜在生态危害指数表明,89.85%的点位中Cd含量的危害指数处于强危害及以上级别;95.94%的土壤点位存在Pb轻微危害,4.06%的点位处于Pb中等至极强危害级别;Hg的危害指数处于轻微至强危害级别,中等及以上危害指数占比为0.51%;As处于轻微水平的点位占比为97.46%;Cr的单项潜在生态危害指数均处于轻微污染级别. 该研究区土壤重金属综合潜在生态危害指数的范围为12.13~2 028.72,平均值为137.06,总体处于轻微到中等危害之间,较全面地反映出了该研究区土壤存在中等的生态风险危害.
表4 土壤重金属潜在生态危害指数
2.4 土地利用类型对土壤重金属的影响
除Cr以外,各重金属含量在旱地、水田、果园3种不同的土地利用类型土壤中均呈递减趋势. 旱地中Cd平均含量为2.49 mgkg,水田及果园中Cd含量分别为1.65、0.48 mgkg. 旱地、水田、果园中Hg含量分别为0.30、0.19、0.12 mgkg. 旱地中As含量最高,为60.67 mgkg,水田和果园中As含量分别为33.29、17.61 mgkg. Pb含量在不同土地利用类型中差异较明显,在旱地、水田、果园中分别为550.34、231.86、68.55 mgkg. Cr含量在水田及旱地中分别为73.57、73.39 mgkg,在果园中较低,为62.46 mgkg. 研究[1]表明,土地利用类型对土壤重金属富集存在一定影响. 同种重金属的含量在不同土地利用类型中差异较大,可能与农业投入强度大小有关,包括农药、化肥等,这些均会影响土壤重金属含量.
不同土地利用类型土壤中各重金属含量均存在一定差异,单因素方差分析(ANOVA)可用于确定土地利用类型与土壤重金属含量间的显著性关系[15]. 经Box-Cox、对数转换后的重金属含量与不同土地利用类型进行方差(P<0.05)分析. 结果显示,Cd、Hg、As、Pb、Cr的含量分别在水田、旱地、果园下存在差异,且Cd、Hg、As、Pb含量之间呈显著性差异(见表5). 赵斌等[25]对贵州草海表层土壤进行评估,发现土壤重金属含量在不同土地利用类型下存在显著差异,与笔者所得结论一致.
表5 不同土地利用类型与各重金属含量的显著性分析
2.5 地形因子对土壤重金属分布的影响
地形不仅影响着径流、排水和土壤侵蚀,而且是控制土壤理化性质变化的主要因素,影响土壤的形成和发育[26]. 因此,土壤重金属的含量在很大程度上取决于地形因子[27]. 土壤各重金属含量与高程(DEM)、坡度(Slope)、坡向(Aspect)的Spearman相关系数分析结果如表6所示. 结果表明,各地形因子对土壤重金属的含量有不同程度的影响. 高程对各重金属含量的影响较大,对Cd、As、Pb、Cr含量有显著影响,与Cd、As、Pb含量均呈显著正相关,这与以往小尺度研究区或污染源分布较为均一的区域研究结果[28]不一致. 造成这种结果的原因主要是,研究区上游存在煤炭开采、有色金属矿采选等企业污染源,由于研究区狭长,污染物在由上游至下游的长距离传输过程中,其含量逐渐降低,因此表现出与高程呈正相关的现象. LI等[29]研究也表明,相对于下游地区,汉江上游土壤重金属污染升高可能是由于高海拔地区碱金属和贵金属开采时间较长所导致,这与笔者所得结论一致. Cr含量则随高程的增加而降低,相关报道[30]表明Cr与细颗粒有关且在较低的高程易聚集. 坡度、坡向均对各重金属含量的影响较小,且分别与Cd、As、Pb的含量呈负相关,与Hg、Cr的含量呈正相关. 综上,在地形因子中,高程对土壤重金属分布存在一定影响;在人为活动干扰大的区域,坡长、坡度的影响可忽略.
2.6 土壤重金属来源解析
环境学领域中常将多元统计分析中的聚类分析与主成分分析(PCA)相结合来研究土壤重金属来源[12,31]. 该研究基于组间联接法进行R型聚类,并采用平方欧式距离测定数据之间的距离,对 Z-score标准化后的土壤重金属数据进行分析,绘制5种重金属元素树状图(见图4). 聚类距离代表重金属元素间的密切程度,值越小,表明元素间关系越密切[32]. 根据聚类距离可以将5种重金属归为2类,其中Ⅰ类包括Cd、Pb和As,Ⅱ类包括Hg、Cr.
表6 土壤重金属含量与地形因子的相关性
图4 重金属聚类分析树状图Fig.4 Tree diagram of cluster analysis of heavy metals
图5 研究区土壤重金属主成分分析因子得分空间分布Fig.5 Spatial distribution of principal component analysis factor scores of soil heavy metals in the study area
KMO检验(KMO值为0.7)和Bartlett球形检验(P<0.05)结果表明,各变量之间相关性较强,适合做主成分分析. 基于主成分分析法,采用最大方差法对因子载荷矩阵进行正交旋转,采用Kaiser标准化的正交旋转法提取出2个特征值大于1的主成分因子. 由表7可见,主成分因子的累计贡献率为88.62%,可较全面地反映原始数据,两个因子可解释大部分信息.
表7 土壤重金属主成分分析结果
主成分分析中因子1的贡献率为55.90%,由Cd、As、Pb三种重金属元素组成. 将因子1得分进行空间插值(见图5),并与Cd、As、Pb含量的空间分布进行叠加,发现重污染区域主要集中在流域上游边缘. 该研究区域分布有多类工业企业,在上游分布较密集,涵盖有色金属采选业、煤炭开采和洗选业、有色金属冶炼和压延加工业、化学原料和化学制品制造业等类型,且研究区域上游交通网线较发达. 有色金属采选冶炼等工业行业的粗放发展是造成重金属污染的最主要原因[33]. 于靖靖等[34]根据莫兰指数相关性分析,发现采选业、化学原料和化学制品制造业、冶炼和压延加工业等行业对土壤重金属Cd污染存在不同程度的影响. 李岩等[35]研究表明,Cd、As高值区主要是由于分布的重工业企业,其排放的“三废”通过大气沉降、污水倾倒以及固体废物的堆积等方式使得重金属进入土壤,造成土壤重金属超标,从而影响土壤环境质量. LI等[36]研究指出,湖南省长沙市仙岛区内的道路扬尘样品中Cd污染主要与工业来源的灰尘有机物质等有关,Pb污染主要来源于交通运输. LIANG等[2]研究认为煤燃烧是Pb污染的主要原因. 国内外不同城市地区的大量研究[21,37-39]指出,含铅汽油、润滑油燃烧排放的废气及汽车轮胎和刹车片磨损粉尘等都是Pb的主要来源. 由此可初步判定,尾气排放是Pb的主要来源,交通运输对土壤中Pb的富集起到重要影响. 磷肥复合肥中含有大量Cd,其一般可作为使用农药和化肥等农业活动的标识元素[40]. 其中As也是农药的重要成分[41],如砷酸铅、砷酸钙和砷酸钠等无机砷化合物主要被用于杀虫剂、除草剂和农药中,以提高杀虫效率[2]. 因此,Cd、As、Pb主要由工业排放、交通运输和农药化肥施用3种途径进入农田土壤. 相关研究[42]表明,多元统计分析中Cd、As、Pb的组合可表征人类活动的影响,因此可将因子1判定为人类活动影响. 穆莉等[21]研究表明,Cd、Pb污染主要与工业污染源及交通运输有关,As污染主要与居民活动、生活及工业废弃物堆放及污灌有关,与笔者所得研究结论一致.
主成分中因子2的贡献率为32.72%,由Hg、Cr两种重金属元素组成. Hg、Cr的平均含量略低,与该研究区土壤环境背景值接近. Cr的变异系数约为39%,属于中等变异,表明Cr无显著的人为输入. 已有研究[2]指出,湖南省涟源市土壤中Cr的含量与自然背景值接近,Cr可能受成土母质的控制. 张晓文[43]研究表明,湖南省土壤重金属Cr的含量接近于土壤背景值,且分布均匀,被定义为自然源. 由此表明,因子2受人为影响较小,为自然来源.
3 结论
a) 研究区农田土壤中Cd、As、Pb的平均含量均超过当地土壤背景值,且存在强变异性,该区域土壤重金属存在富集,且分布不均. 研究区域内重金属综合污染指数较高,占比为77.16%. Cd、As、Pb的污染最为突出,Hg、Cr在土壤中呈低污染风险.
b) 从点源分析,Cd、Pb、As含量处于严格管控类区间的土壤点位占比分别为11.17%、4.06%、3.05%,安全利用类区间中Cd含量超标土壤点位占比最高,为73.60%. 从面源分析来看,Cd、As、Pb严格管控类区域主要分布于流域上游西部;安全利用类区域集中分布于流域上游,在中下游零星分布;Hg、Cr污染较轻,大面积区域为优先保护类.
c) 在潜在生态风险较强级别中,Cd污染的土壤点位占比最高,其次为Pb、Hg、As、Cr. 5.08%的土壤点位处于综合潜在生态危害指数极强级别.
d) 不同的土地利用类型与重金属含量存在显著差异,Cd、Hg、As、Pb的含量在旱地、水田、果园中依次呈递减趋势,Cr含量在水田中较高. 高程是影响该区域土壤重金属空间分布的主要地形因子,坡长、坡度影响较小,可忽略.
e) 土壤中重金属污染可能与该区域周边工业企业活动有关. 流域农田土壤中Cd、As、Pb主要由工业企业、交通运输及农业活动共同影响;Hg和Cr主要受自然活动的影响.