某高磷鲕状铁矿石气基直接还原-磁选提铁降磷研究①
2021-03-25黄武胜吴世超孙体昌
延 黎， 黄武胜， 吴世超， 孙体昌
(1.中钢设备有限公司,北京100080； 2.北京科技大学 土木与资源工程学院,北京100083)
高磷鲕状铁矿石储量丰富,但该类矿石中铁矿物与脉石矿物嵌布关系复杂且磷含量高,至今未能实现有效利用［1-5］。 研究表明,高磷鲕状铁矿石采用直接还原-磁选工艺是实现提铁降磷的有效方法［6-8］。文献［9］以秸秆炭为还原剂,CaCO3为添加剂,对本文研究的矿石进行了煤基直接还原-磁选试验,取得了很好的指标。 但研究矿石所在矿区无煤炭资源,天然气丰富,如果能用气基还原对该工艺的实际应用有重要意义。
本文以天然气裂解气的主要成分为还原剂,研究了高磷鲕状铁矿石气基直接还原-磁选的可行性,目的是获得铁品位、铁回收率均在90%以上以及磷含量小于0.1%的粉状还原铁。
1 实 验
1.1 实验原料
实验所用原料为国外某高磷鲕状铁矿,简称原矿。原矿铁品位55.81%,磷含量0.72%,主要含铁矿物为赤铁矿和磁铁矿,近一半的磷存在于磷灰石中,另一半在铁矿物中。 详细矿石性质见文献［9］。
天然气经催化裂解产出的气体主要为H2与CO,因此将H2与CO 的混合气体作为还原气体。 脱磷剂为分析纯CaCO3,粒度为-0.074 mm。
1.2 实验设备及方法
实验使用的设备主要有对辊压球机以及竖炉。 实验包括压球、焙烧和磨矿磁选3 部分。
压球:气体还原需要把原矿和添加剂混合后压成球才能进行。 称取300 g 粒度为-1 mm 的原矿,加入不同比例的CaCO3,混匀后加入8%的水再次混匀,然后在压力为100 kN 的对辊压球机上压球,湿球在烘箱中于105 ℃烘干4 h 后冷却,得到原矿球。
焙烧:实验系统示意图见图1。 设定竖炉以约5 ℃/min 升至焙烧温度,通入流量5 L/min 的氮气,然后将2 个原矿球送入竖炉反应管。 将氮气切换为氢气和一氧化碳,开始记录时间,到达还原时间后,关闭氢气和一氧化碳阀门,并再次通入流量5 L/min 的氮气,取出吊篮。 为避免还原球在空气中氧化,迅速将还原球埋入装有石墨粉的石墨盒内冷却至室温。
图1 气体还原实验系统示意
磨矿磁选:将冷却后的还原球破碎至-1 mm,混匀、缩分后取15 g 进行两段磨矿-两段磁选,一段、二段磨矿时间分别为5 min 和15 min,一段、二段磁选磁场强度分别为112 kA/m 和96 kA/m。 将二段磁选的磁性产品过滤烘干后称为粉末还原铁。
2 实验结果及讨论
2.1 低温下CaCO3 用量对直接还原-磁选的影响
工业应用的气基还原温度大多为900 ～950 ℃,将还原温度固定为950 ℃,在还原气体总流量5 L/min、H2与CO 流量比3 ∶1、还原时间120 min 条件下,考察了CaCO3用量对气基还原的影响,结果见图2。
图2 低温下CaCO3 用量对提铁降磷的影响
从图2 可以看出,不加CaCO3时,粉状还原铁磷含量高达0.45%,铁品位仅为81.24%,铁回收率90.97%,在实验CaCO3用量范围内,粉状还原铁磷含量降到了0.36%,铁品位以及铁回收率分别增至85.24%以及96.26%,说明CaCO3对提铁降磷有一定效果,但无法实现提铁降磷的目标。 然后在还原温度950 ℃、CaCO3用量20%条件下进行了还原气体总流量实验,磷含量均大于0.4%,铁回收率均超过90%,铁品位都小于90%,铁品位以及磷含量未达到目标。 为查清还原效果不好的原因,对还原球进行了微观结构分析,结果见图3。
图3 950 ℃、CaCO3 用量20%时还原球扫描电镜图
由图3 可知,还原球中的白色颗粒为金属铁,说明原矿中铁矿物被还原成了金属铁,还原前铁矿石中铁矿物颗粒细小,被还原为金属铁后颗粒仍然细小,矿石仍保留原有的鲕状结构。 这是因为还原温度较低,无法破坏矿石的鲕状结构,铁颗粒未能聚集长大。 因此要提高粉末还原铁的品位和降低磷含量,必须要在把铁矿物还原为金属铁的同时,破坏鲕状结构,使金属铁颗粒长大到合适的粒度。
2.2 还原温度对直接还原-磁选的影响
在CaCO3用量20%、还原气体总流量5 L/min、H2与CO 流量比3 ∶1、还原时间120 min 条件下研究了还原温度对气基还原的影响,结果如图4 所示。
图4 还原温度对提铁降磷的影响
由图4 可知,还原温度对还原效果影响明显。 随着焙烧温度从950 ℃升至1 200 ℃,铁品位从85.24%增加到92.32%,铁回收率从96.26%下降至91.70%,磷含量由0.36%下降到0.125%。 这可能是升高还原温度破坏了原矿的鲕状结构,促进了液相量的生成,从而有利于铁颗粒的生长,导致铁品位明显增加。 总之,提高还原温度可在保证铁回收率大于90%的前提下明显提高粉末还原铁铁品位和降低磷含量,但磷含量仍未达到研究目标。 选择还原温度为1 200 ℃。
2.3 高温下CaCO3 用量对直接还原-磁选的影响
由低温条件下CaCO3用量实验结果可知,CaCO3对粉末还原铁的指标影响不大。 在1 200 ℃、还原气体总流量5 L/min、H2与CO 流量比3 ∶1、还原时间120 min条件下进行了CaCO3用量实验,结果如图5 所示。
图5 高温下CaCO3 用量对提铁降磷的影响
从图5 可以看出,高温下CaCO3用量对还原效果影响很大。 随着CaCO3用量增加,铁品位先降低后略微升高,铁回收率明显升高,而磷含量则明显降低。 不加CaCO3时,铁品位高达96.27%,但铁回收率仅为57.84%,此时磷含量为0.330%；当CaCO3用量增加至25%时,铁品位与回收率均在90%以上,磷含量降低至0.085%,达到了研究目标。 这可能是加入CaCO3促进了铁矿物的还原,有利于铁的回收；此外,CaCO3可能通过某种反应使铁矿物中的磷进入到脉石相中,从而达到脱磷目的。 因此,选择CaCO3用量为25%。
2.4 还原气体组成对直接还原-磁选的影响
在CaCO3用量25%、还原温度1 200 ℃、还原时间120 min、还原气体总流量5 L/min 条件下研究了还原气体组成对直接还原-磁选的影响,结果见图6。
图6 还原气体组成对提铁降磷的影响
从图6 可以看出,还原气体组成对粉状还原铁指标有较大影响。 随着气体中H2比例提高,粉末还原铁铁品位略微降低,但铁品位均大于90%,铁回收率以及磷含量明显升高。 当还原气体中H2含量为25%时,铁回收率仅为80.22%,磷含量为0.057%；当还原气体H2比例为100%时,粉末还原铁中铁回收率增加至96.30%,此时,铁品位以及铁回收率均达到研究目标,但磷含量迅速增加至0.13%,不满足要求。
由热力学和动力学分析可知,H2还原反应为吸热反应,而CO 还原反应为放热反应。 升高温度,更有利于H2还原反应的进行,铁回收率升高［10］；且由于H2还原能力强,当H2含量高时,原矿中铁氧化物中的磷被还原成单质磷形成铁磷合金而无法除去,导致磷含量升高。 考虑到焙烧结果和实际天然气裂解的成分,选择H2占75%、CO 占25%。
2.5 还原气体总流量对直接还原-磁选的影响
在CaCO3用量25%、还原温度1 200 ℃、H2与CO流量比3 ∶1、还原时间120 min 条件下研究了还原气体总流量对直接还原-磁选的影响,结果如图7 所示。 由图7 可知,还原气体总流量主要影响粉末还原铁铁回收率,对其铁品位和磷含量影响不大,铁品位都在92%以上,磷含量在0.075%左右。 还原气体总流量从3 L/min 增加至5 L/min,铁回收率由81.97%提高到92.53%。 这表明在相同的还原时间下,低还原气体流量不能使铁矿物被充分还原成金属铁,综合考虑,选择还原气体总流量5 L/min。
图7 还原气体总流量对提铁降磷的影响
2.6 还原时间对直接还原-磁选的影响
在CaCO3用量25%、还原温度1 200 ℃、H2与CO流量比3 ∶1、还原气体总流量5 L/min 条件下研究了还原时间对直接还原-磁选的影响,结果如图8 所示。
图8 还原时间对提铁降磷的影响
还原时间对铁品位、磷含量影响不大,但对铁回收率影响很大,当还原时间从30 min 增加到90 min 时,铁回收率由59.91%上升至93.24%,再延长还原时间回收率基本不变。 这表明较短的还原时间不利于金属铁的聚集长大,因此小颗粒的金属铁在磨矿过程中难以有效释放,但过长的还原时间会导致还原气体消耗量增加,进而增加生产成本。 最佳还原时间为90 min,在此条件下,可获得铁品位、铁回收率以及磷含量分别为93.24%、92.83%以及0.085%的粉状还原铁。
3 结 论
1) 目前工业上常用的气基还原温度下不能实现提铁降磷的目标,铁矿物能被还原成金属铁,但铁品位低,磷含磷高,低温条件下添加CaCO3作用不明显。其原因是矿石的鲕状结构未被破坏,被还原成的金属铁颗粒细小。
2) 温度是实现提铁降磷的关键因素,升高还原温度可在铁回收率大于90%的前提下,明显提高粉末还原铁铁品位和降低磷含量。
3) 在还原温度为1 200 ℃时,随CaCO3用量增加,粉末还原铁铁品位先降低后略微升高,铁回收率大幅度升高,磷含量明显降低。
4) 还原气体组成对粉状还原铁指标有较大影响,随着还原气体中H2比例增加,粉末还原铁铁品位略微降低,铁回收率以及磷含量明显升高。
5) 采用气基直接还原-磁选新工艺处理该高磷鲕状铁矿石可以实现提铁降磷的目标。 在CaCO3用量25%、还原温度1 200 ℃、还原时间90 min、还原气体总流量5 L/min、H2与CO 流量比3 ∶1条件下,可获得铁品位93.24%、磷含量0.085%、铁回收率92.83%的粉状还原铁,为该高磷难处理铁矿石开发利用提供了新思路。
