超疏水处理对木材尺寸稳定性与力学性能的影响

2021-03-23

中南林业科技大学学报 2021年3期

（中南林业科技大学，材料科学与工程学院，湖南长沙 410004）

木材作为一种天然可再生资源，广泛应用于家居、建筑等领域。然而，组成木材的主要物质木质素、纤维素和半纤维素含有大量的羟基，这致使木材极易吸水，极易导致木材的霉变和腐朽、尺寸稳定性降低、力学性能降低[1]等缺陷，严重降低了木材的使用性能及其使用寿命。近年来，通过仿生荷叶[2]、水黾腿[3]、壁虎脚[4]等自然界具有特殊润湿性的生物构建超疏水木材已成为木材改性的研究热点[5]，超疏水处理不但能大幅提高木材的防水性，还能赋予木材自清洁[6-7]、防覆冰[8]、防腐[9-10]等特性，能有效地克服木材吸水导致的霉变、尺寸稳定性降低、力学性能降低等缺陷，实现木材使用性能提升与使用寿命的延长。

目前，科研工作者已通过模板法[11-12]、溶胶-凝胶法[13]、层层自组装法[14]、水热合成法[15]等方法成功地制备了超疏水木材。Pori 等[15]使用TiCl4、盐酸、十二烷基硫酸盐钠水溶液（SDS）等通过水热合成法制备了超疏水木材。杨玉山等[16]以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为主要原料，通过模板法制备了仿玫瑰花瓣表面结构的超疏水木材。Yao 等[17]通过以纤维素和甘油硬脂酸酯为主要原料，通过对木材浸渍涂覆获得了超疏水木材。但目前的研究大多集中在对超疏水木材的制备以及对超疏水性能的提升，在成功制备超疏水木材之后往往忽视了超疏水功能化改性木材的尺寸稳定性和力学性能评价[18-20]，鲜有研究关注到超疏水处理对木材吸水导致的尺寸稳定性和自身力学性能变化的实际影响规律，在这方面仍旧缺乏较为系统全面的研究。

为进一步探究超疏水处理对木材尺寸稳定性与力学性能的影响规律，本研究通过气相辅助迁移法[21]对杉木进行超疏水处理，制备了超疏水木材，并对超疏水木材进行形貌与润湿性表征、水浸泡试验与力学性能测试，以获得超疏水处理对木材尺寸稳定性和力学性能的影响规律，力求为进一步研究超疏水木材的使用性能，为实现理论对接实际生产应用提供一定参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

杉木购自湖南长沙，按试验要求加工成对应尺寸（表1），使用超纯水超声清洗1 h 后，进行烘干处理；25 nm 亲水锐钛矿型二氧化钛（TiO2，麦克林试剂公司）；97%乙烯基三乙氧基硅烷（C8H18O3Si,VTES，Aladdin 化学试剂有限公司）；超纯水（L-超纯水机，湖南中沃水务环保科技有限公司）；分析纯无水乙醇（C2H6O,EtOH，国药集团化学试剂有限公司）；0.1 mol/L 氢氧化钠溶液（NaOH，国药集团化学试剂有限公司）；铝箔锡纸（佳美塑料包装厂）。

表1 试验制样安排Table 1 Test sample arrangement

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜（Quanta 450 型，FEI 公司，美国）；离子溅射仪（SC7620，Quorum，英国）；接触角测试仪（OCA15，DataPhysics，德国）；数控超声波清洗机（KQ2200DE 型，昆山市超声仪器有限公司）；微机控制电子式木材万能试验机（MWD-50，济南试金集团有限公司）；电热鼓风干燥箱（101-2A 型，天津市泰斯特仪器有限公司）。

1.3 试验方法与步骤

1）处理溶液配制。取0.066 5 g 二氧化钛（25 nm）、25 mL 无水乙醇、1.5 mL 乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）、9 mL 氢氧化钠溶液，使用保鲜膜密封，放入超声清洗机中超声反应1.5 h（初始温度35℃，功率90%），获得反应溶液。

2）气相辅助迁移法制备超疏水木材。为模拟气相辅助迁移法制备超疏水木材，本研究将铝箔锡纸折成同试件大小基本一致的容器（试件可轻易取出），并将准备好的试件放入容器中，滴加反应溶液至没过试件表面（溶液加入体积按表1），使用夹子对容器口进行密封，将容器置于100℃的烘箱中热驱动沉积1.5 h，获得处理材。

1.4 样品测试与表征

1）形貌与润湿性表征。通过离子溅射仪对超疏水木材进行喷金镀膜处理，使用扫描电子显微镜对材料表面的微观形貌进行表征。在常温下使用4 μL 超纯水通过接触角测试仪测试样品表面的水接触角，在水滴接触样品表面3 s 后测试接触角，取样品的5 个不同部位进行测试，取平均值代表表面整体润湿性。

2）水浸泡试验。在室温状态下，将4 块未处理材和4 块处理材分别泡入超纯水中，依次测试0、0.25、1、2、4、8、12、20、30、40、48 d 的体积以及质量，并计算对应的平均体积变化率和平均质量变化率。

3）力学测试。依据GB/T1936.1—2009 木材抗弯强度试验方法、GB/T1936.2—2009 木材抗弯弹性模量测定方法、GB/T1935—2009 木材顺纹抗压强度试验方法、GB/T15777—2017 木材顺纹抗压弹性模量测定方法、GB/T1939—2009 木材横纹抗压试验方法和GB/T1943—2009 木材横纹抗压弹性模量测定方法，使用万能力学试验机对未处理材和处理材（含水率低于12%的状态下）的力学性能进行测试，测试样品的具体尺寸如表1，分别测试抗弯强度、抗弯弹性模量、顺纹抗压强度、顺纹抗压弹性模量、横纹抗压强度和横纹抗压弹性模量6 个力学数据，测试样品数量均为4 个，并计算平均数值。

学术研究是一片璀璨的星空，学科的边界在哪里？我们一直为这个问题苦恼和困惑。法国哲学家埃德加·莫兰批评说，学科的边界、它的语言和它特有的概念，使该学科孤立于其他学科和跨学科问题，超级的学科性精神变成地主精神，禁止任何外人对他的小块知识领地的入侵。在知识社会学研究领域，以华勒斯坦为首的古本根重建社会科学委员会的研究成果，给了我们很好的启发，其建议是，生产更加开放和更扎实可靠的知识。他们认为我们现在需要做的事情，应该是跳出传统学科的边界，甚至是将现有的学科界限置于不顾，去扩大学术活动的组织。没有什么智慧能够被垄断，也不要相信有什么知识领域是专门保留给谁。

2 结果与分析

2.1 表面形貌与润湿性

如图1a 所示，当水滴到木材横切面上时，水滴在样品表面快速铺展开，并被木材吸入。通过接触角测试仪测试水滴在其表面的接触角，测得平均接触角为121.4°，而当水滴静置约15 s 后，水滴被完全吸入。这主要因为杉木本身具有大量的管胞，同时其表面含有大量的亲水羟基，导致其极强的吸水性。如图1b 所示，经过气相辅助迁移法处理后，木材获得了超疏水特性，当水滴滴在处理材表面时，水滴呈现球形，并且在与样品的接触面间存在明显的反光空气层，经测试处理材横切面的接触角平均值为151.0°。

图1 表面润湿性Fig.1 Surface wettability

如图2a 所示，通过扫描电镜能明显地观察到未处理材的横切面表面存在大量的管胞，这些管胞对水具有一定的毛细作用，而木材化学组成中的纤维素、半纤维素以及木质素又含有极为丰富的羟基，这些羟基的存在能极大增强样品的吸水性，两者的综合作用致使未处理材具有极强的吸水能力，这与图1中显示的未处理材的润湿性一致。而在处理材的表面（图2b），能明显观察到木材表面沉积了一层颗粒，有的颗粒附着于表面，有的则嵌入木材管胞内部，粒子的尺寸大小不一，部分颗粒远大于原料TiO2的尺寸（25 nm），达到10 μm，并且不同尺寸的粒子之间交错分布，大的微米颗粒群上面附着了小的纳米颗粒，形成了由粒子在3D 空间排列形成的微米/纳米分级结构。这种分级结构的存在能隔绝水和木材的接触，同时也为构建超疏水表面提供了极为重要的结构基础。

2.2 尺寸稳定性

为探究超疏水处理对木材尺寸稳定性的影响，对试样进行水浸泡试验，通过测试浸泡过程中木材质量和体积的变化，获得未处理材和超疏水木材的吸水、尺寸变化规律。

图2 表面形貌Fig.2 Surface morphology

如图3a 所示，在经过6 h 的浸泡试验后，未处理材的吸水质量就达到了原始样品质量的125.14%，而在测试1 d 后，能明显观察到未处理材表面已被完全润湿，且绝大部分沉入水中（如图3b 左侧样品）。同时，未处理材的质量变化存在明显的三个阶段，第一阶段为，吸水处于激增阶段（0～12 d），此阶段木材吸水主要集中在木材外围，吸水面积较大、外层渗水阻力较小，未处理材吸水质量呈现明显增加的趋势；第二阶段为吸水处于减缓阶段（12～30 d），吸水逐渐往中心移动，吸水面积逐渐减小、渗水阻力逐渐增加，吸水质量呈现明显减缓的趋势；第三阶段为吸水处于稳定阶段（30～48 d），此时样品吸水已接近木材中心，吸水面积已减小至接近于0，吸水达到饱和，吸水质量稳定波动。浸泡试验进行到第48 天时，未处理材的吸水量达到了自身原始质量的322.54%。

图3 浸泡试验中的质量变化率的变化情况与样品状态Fig.3 The ratio of q mass change in soaking test and the sample status

相比未处理材，处理材在48 d 的测试中，吸水质量变化则呈现两个阶段（图3a），第一阶段为0～12 d，吸水质量由第6 小时的13.35%缓慢增至第12 天的20.52%，此时的吸水率远低于未处理材第6 小时的125.14%。当测试进行1 d 后，处理材样品仍漂浮于水中，表面未被明显润湿，并且与水接触的表面存在明显的反光空气层（图3b右侧样品），这主要得益于木材表面的超疏水层对水的阻隔作用，使得处理材具有较低的吸水率，但随着浸泡时间延长，水分子会逐渐进入超疏水层维纳空隙，因此可以初步判断第一阶段为超疏水复合层的吸水阶段。在第二阶段（12～48 d），处理材吸水量开始连续加速增加，初步判断为水分子渗透超疏水复合层与木材表面未被修饰剂封闭的羟基相结合，引发了木材表层的吸水润胀，但因超疏水复合层仍存在一定阻隔作用，其吸水增速仍小于未处理材的第一阶段增速。到浸泡试验进行到第48 天时，处理材的吸水质量为初始质量的89.10%，相比未处理材，吸水率降低了72.38%。

如图4所示，从未处理材的体积变化可以看出，未处理材因为快速吸水，在第一阶段就达到了纤维饱和点[22]，体积变化在6%～10%左右，体积变化浮动较大，并逐步趋于较为稳定的波动状态，在第48 天测试时体积变化率为7.49%。对于处理材的体积变化，从第6 小时的1.86%缓慢增加至第12 天的4.33%，低于未处理材第一阶段的体积变化率，此时超疏水复合层在阻隔水的侵入，并发生了超疏水复合层的吸水润胀；而在12～20 d之间未处理材体积发生突变，并且在第20 天时，体积变化率为6.29±2.94%，存在较大偏差，这主要是各处理材样品之间疏水性差异所导致的体积变化不一致引起的，由此可以说明处理材表层在12～20 d 期间开始吸水润胀。当处理材测试到第20 天后，体积基本趋于稳定，说明此时处理材达到了木材的纤维饱和点，在测试的第48 天体积变化率为6.36%。相比未处理材，处理材达到体积变化饱和点的时间推迟了约20 d，并且在第48 天体积变化率相比未处理材降低了15.09%。

图4 浸泡试验中体积变化率的变化情况Fig.4 The volume change in soaking test

2.3 力学性能

为探究超疏水处理对木材力学性能的影响，分别测试了未处理材以及处理材的抗弯强度、抗弯弹性模量、顺纹抗压强度、顺纹抗压弹性模量、横纹抗压强度以及横纹抗压弹性模量6 项力学性能。

如图5a 所示，未处理材的抗弯强度、顺纹抗压强度和横纹抗压强度测试的平均值分别为74.60、39.34 和4.03 MPa，而处理材中对应的测试平均值分别为62.63、47.97 和2.93 MPa，未处理材和处理材的在同一性能的平均值相近，并同时满足抗弯强度＞顺纹抗压强度＞横纹抗压强度的大致趋势。如图5b所示，未处理材的抗弯弹性模量、顺纹抗压弹性模量和横纹抗压弹性模量测试的平均值分别为5.98、5.56 和0.45 GPa，对应在处理材的弹性模量分别为5.73、3.34 和0.50 GPa。与在力学强度的测试中一样，在弹性模量的测试中，未处理材和处理材在同一性能的平均值相近，并同样呈现抗弯弹性模量＞顺纹抗压弹性模量＞横纹抗压弹性模量的变化趋势。

图5 力学性能测试Fig.5 Mechanical performance test

3 结论与讨论

3.1 讨论

实验结果显示未处理材经过超疏水处理后，表面疏水性有了非常大的提升，在木材表面构建了一层微米/纳米分级结构，这与Xing 等[23]和Yang 等[24]在木材表面构建的超疏水结构基本一致。在制备过程中，反应溶液中低表面能修饰剂VTES 在醇和碱的作用下，发生水解反应，并与纳米粒子表面的-OH 发生脱水缩合，实现对纳米粒子的低表面能接枝修饰。在此基础上，纳米粒子之间将通过修饰剂进一步缩聚，进而发生成核作用[21,25]，致使实际颗粒的尺寸大小不一，且远大于原料尺寸（25 nm）。同时，接枝的修饰剂会与木材表面的羟基脱水成键，实现对纳米粒子的锚固以及对木材表面羟基的封闭，进而在木材表面构建具有微纳米交错的分级结构，赋予木材超疏水特性。

浸泡试验结果显示，未处理材的吸水情况与徐峰等[26]的结论研究一致，并且处理材相比未处理材在耐水性方面有了很大的提升，处理材对木材的质量变化和体积变化都存在一定抑制作用，其中对质量变化的抑制作用尤为明显，能有效地延缓木材吸水，维持尺寸稳定性。不足之处在于处理材的质量变化过程未完全获得，试验48 d 后的规律有待进一步研究。

力学性能测试结果显示，处理材的抗弯强度、抗弯弹性模量、顺纹抗压弹性模量和横纹抗压强度均低于未处理材的，其主要原因为气相辅助迁移法制备超疏水木材的过程中，木材会被置于碱性的溶液环境中进行100℃的热处理，会对木材内部的木质素等成分产生一定的抽提作用[27]，致使木材内部结构中起强化作用的木质素产生部分缺失[28]，进而导致木材力学性能降低，力学强度和力学弹性模量都在一定程度上降低了，并致使木材的表面颜色在一定程度加深（图1b）。但处理材的顺纹抗压强度和横纹抗压弹性模量却明显高于未处理材的，这主要是由于处理过程中，溶液中的纳米粒子会在气压的用下沿木材横切面的管胞带入木材内部，在木材的轴向上产生纳米粒子的管道填充，对木材起到一定的密实化作用[29-30]，使得木材的强度和刚度在一定程度上增加[28]，致使处理材的顺纹抗压强度和横纹抗压弹性模量较未处理材有明显提高，同时也说明这种纳米粒子的填充增强作用对顺纹抗压强度和横纹抗压弹性模量的影响较为明显。