Al 掺杂对0.7 Bi0.85Nd0.15FeO3- 0.3 BaTiO3 陶瓷的结构、形貌和性能的影响

曾丽竹

（西南大学，重庆400715）

近年来，多铁材料因其有趣的内在物理特性和潜在的应用而受到人们的广泛关注。这种材料往往同时具有铁电性、铁磁性和铁弹性这两种或两种以上的铁性质，如能量收集装置、存储元件和传感器等[1]，具有巨大的应用前景。BiFeO3(BFO)作为一种室温多铁材料，是近年来研究最多的体系之一[2]。在室温下，BFO 具有菱形对称的扭曲钙钛矿结构(R3c)[3]。BFO 基陶瓷具有较高的反铁磁Néel 温度(TN=643K)和铁电居里温度(TC=1103K)，使其在室温以上工作应用成为可能[4-5]。

块体BiFeO3的漏电流大，磁电特性弱，限制了其用于多功能器件的应用。主要原因如下:第一，单相BFO 陶瓷由于其较窄的相稳定温度范围而难以合成。第二，BFO 陶瓷电阻率低的主要原因是烧结过程中Fe 离子由Fe3+还原为Fe2+，形成氧空位，需要电荷补偿。同时，BFO 的G 型抗铁磁性是其获得较大磁电效应的主要障碍之一，阻碍了其有效应用。为了提高BFO 陶瓷的多铁性能，人们做了很多努力，包括多种合成工艺、化学替代以及其他ABO3钙钛矿材料形成固溶体。

所以本文中采用Al3+离子掺杂到0.7Bi0.85Nd0.15FeO3-0.3 BaTiO3基体中，详细研究了该陶瓷样品的结构、形貌、多铁性能与Al 含量的关系。

1 0.7Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3 陶瓷样品的制备及表征

1.1 陶瓷样品的原料与制备过程

采用固相反应法制备了0.7 Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3(x = 0,0.01, 0.03, 0.05, 0.07) 样品，选取了Bi2O3(≥99.9%),Nd2O3(≥99.9%), Fe2O3(≥99.9%),Al2O3(≥99.9%),BaCO3(≥99.9%)和TiO2(≥99.9%)作为前驱体粉末。按照化学配比称重，称量出的粉末以30r/s 的速度通过球磨 (Mini-Mill Pulverisette 23,Fritsch)充分混合3h。将混合物干燥，并在800℃下煅烧2 小时，煅烧后的粉末以30 r/s 的速度进行第二次球磨2 小时。将添加有聚乙烯醇(PVA)溶液(5 wt %)的粉末在20MPa 的压力下压成直径为10 mm、厚度为1 mm 的圆盘。在500℃去除粘结剂后，所有试样在空气中烧结2h。

1.2 陶瓷样品的表征

2 实验结果分析

2.1 0.7Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3 陶瓷的X 射线衍射分析（XRD）

图1 0.7Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO（3x=0,0.01,0.03,0.05,0.07)陶瓷的XRD 图谱：(a)2θ=10°- 80°,(b) 2θ=31°- 33°,(c)2θ=46°-47°

各个组份均为单一的钙钛矿结构，并未观察到有二次相的形成。当x=0，此时只有Nd 掺杂进入0.7BFO-0.3BTO 固溶体中，衍射图谱如图1，此时样品呈菱形R3c 结构，未发现有第二相的存在。这表明Nd3+已经完全溶解到0.7BFO-0.3BTO 晶格当中。从XRD 中可以观察到，样品的晶体结构由菱形相R3c 转变为赝立方结构。掺杂Al 元素以后，随着Al 含量的增加，(104)和(110)峰轻微地向低角度偏移，在31°- 33°范围内，掺杂样品的(104)峰和(110)峰叠加在一起，形成一个衍射峰(110)，这表明陶瓷发生了相变[6]，是由于离子进入晶格中造成的晶格畸变造成的。

图2 0.7 Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3 (x = 0,0.01,0.03, 0.05, 0.07)陶瓷材料的漏电流

2.2 0.7Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3 陶瓷样品的扫描电镜分析（SEM）

据测量，陶瓷样品的密度分别是8.135/g·cm-3，8.064/g·cm-3,7.854/g·cm-3,8.398/g·cm-3,8.485/g·cm-3。通过分析，没有掺杂Al元素的陶瓷样品晶粒尺寸大小分布不均匀，掺杂Al 元素以后逐渐变的均匀了。并且通过Al 元素的取代，陶瓷晶粒中孔隙变少。这可能是因为Al3+离子的离子半径（0.53）小于Fe3+的离子半径（0.64）所导致的晶格畸变。这一结果和前面的XRD 图谱对应起来了。

2.3 0.7Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3 陶瓷样品的漏电流分析

图3 0.7 Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3 (x = 0,0.01,0.03, 0.05, 0.07)陶瓷材料室温下的电滞回线

图2 显示了所有陶瓷的漏电流密度(J)与外加电场的关系。与之前的研究相比，在外加6 kV/cm 的电场条件下，纯BFO 陶瓷的泄漏电流密度均小于5.9×10-5A/cm2[7]。很明显，Al 元素的引入使漏电流密度减小。对于x = 0.07 的样品，可以观察到漏电流密度下降了。漏电流密度的提高可能与Al 的加入导致氧空位的减少有关。Al3+离子取代Fe3+以后，抑制了Fe3+的变价，这样就大大抑制了氧空位的形成。随着x=0.05，J 值略有增加。这是因为没有掺杂适量的Al，引入的额外电子加入了电子传导导致的。

2.4 0.7Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3 陶瓷样品的铁电性能

图3 为所有陶瓷样品在室温下的电滞回线。由图3 可知，随着Al 含 量 的 增 加，2Pr分 别 是3.18μC/cm2，2.81μC/cm2，3.82 μC/cm2，3.2μC/cm2，3.12μC/cm2。晶粒较大的陶瓷样品往往表现出较好的铁电特性。这与之前的研究一致[7]，块体材料的漏电流特性主要是因为阴离子空位以及掺杂金属离子的过程中产生的价态变化和残留的电子传导、样品的多晶性质导致的电导性。Al-O 键比Fe-O 键的强度高，在Fe 位点上的价取代导致氧空位浓度降低，从而改善了铁电行为。

3 结论

我们采用固相反应法制备了所有陶瓷的多晶陶瓷样品。XRD 数据表明，Al 元素掺杂后，所有样品依旧是菱面体结构。SEM 图像表明，Al 元素含量的增加有利于陶瓷的致密化。平均晶粒尺寸最大值为1.5μm (x = 0.07)。随着Al 含量的增加，剩余极化 (2Pr) 值增大，在x = 0.03 的陶瓷上达到最大值3.82μC/cm2。x = 0.07 (J = 1.4×10-9A/cm2)样品的泄漏电流密度减小了约两个数量级。