太平洋多金属结核中铂族元素特征及其资源启示

2021-03-23邱忠荣马维林杨克红董彦辉章伟艳

浙江大学学报（理学版） 2021年2期

邱忠荣，马维林，杨克红，董彦辉，章伟艳

（自然资源部第二海洋研究所自然资源部海底科学重点实验室，浙江杭州 310012）

0 引言

铂族元素（PGEs）包括Os、Ir、Rh、Ru、Pt、Pd 等6 种贵金属，在元素周期表中紧密相邻，外层电子构架相似，是一组具有重要地球化学、环境化学及宇宙化学意义的元素［1］。PGEs 具有强烈的亲铁和亲硫性，常在硫化物相或铁镍相中富集，所以PGEs 在地核中大量富集，而地幔中分布较少，地壳中分布更低［2］。相比于传统元素，PGEs 丰度较低且分布极不均匀，因此其丰度测试相对困难，目前普遍流行的是硫镍试金-等离子体质谱法，该方法具有取样量大、检出限低及灵敏度高等特点［3-8］。

对陆地上地质体PGEs 的研究已有很多，并取得了一些阶段性进展［9-12］，相对而言，对海洋中地质体PGEs 的研究稍显不足。多金属结核又称铁锰结核，广泛分布于洋底，因其富集Cu、Co、Ni、Zn 及REY（REE+Y）等金属元素，与富钴结壳、多金属硫化物及富稀土深海沉积物同被认为是海底极具潜力的金属矿产资源［13-14］。孙晓明等［15］对中西太平洋海山富钴结壳中的PGEs 分析发现，PGEs 总量（∑PGE）最高可达629.26×10-9；何高文等［2］对东太平洋CC 区多金属结核PGEs 进行研究，发现其∑PGE 最高可达155.82×10-9。

本文较为系统地探讨了洋底多金属结核中PGEs 含量及其地球化学特征，并与陆上富含PGEs的岩石矿物进行了对比，以丰富洋底多金属结核的PGEs 研究。

1 样品与方法

1.1 样品介绍

多金属结核样品于2016年由我国大洋第40航次“向阳红10 号”科考船通过箱式取样器采得，共23 个，采样水深5 200～5 600 m，所有结核样品均采自沉积物表层。结核样品的形状有连生体状、板状、球状、椭圆状和碎屑状5 种类型，绝大多数结核样品表面光滑，个别样品下表面略粗糙。采样位置见图1。

图1 采样位置Fig.1 The location of samples

1.2 实验方法

对部分所采多金属结核进行切片、磨片，并在偏光显微镜下观察其结构构造特征，同时对部分结核进行X 射线衍射（XRD）分析。分析所用仪器为荷兰X’Pert PRO X 射线衍射仪，参数设置：CuKα 靶辐射，管电压为45 kV，管电流为40 mA，采集步宽为0.02°，扫描范围为5°～80°（2θ），环境温度为25±2 ℃，湿度为（60±5）%。测试曲线经MDI Jade 软件分析处理。

PGEs 测试在中国地质科学院国家地质实验测试中心完成。将15～25 g 样品粉碎至200 目，称取试样，置于坩埚中，加入碳酸钠、硼酸钠、硼砂、羟基镍、硫磺、面粉、锇稀释剂充分摇匀，放入已升温至1 100 ℃的马弗炉中熔融1～1.5 h，将熔融体注入铁模，冷却后取出硫镍扣，将其粉碎后用HCl溶解，加入碲共沉淀剂和氯化亚锡溶解沉淀，过滤，不溶物用王水溶解，转入比色管中定容，最后用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定元素含量。PGEs 测试仪器型号为PE300D，执行GB/T17418.7—2010，测试标样为中国国家标物质GBW07290，分析结果在允许值范围内，精密度分别为Pt 1.25%，Pd 1.74%，Rh 18.47%，Ru 4.08%，Ir 9.30%，Os 7.92%。

2 数据与结果

2.1 多金属结核构造及矿物组成

研究区多为球状和椭球状结核，对结核进行镜下观察。总体来说，大部分结核呈同心层状构造并具明显的核心，以基岩最为常见。大部分结核从内到外大体可分为内层、中层、外层共3 层。内层含有大的姜状、指状构造，内部构造致密，边缘则充填碎屑矿物，并包含细小的波纹状锰铁矿物，如图2（a）所示。中层含有大量的碎屑或球粒颗粒，铁锰矿物多呈波浪状或小的姜状构造，如图2（b）所示，图2（c）为图2（b）的放大视域。外层包括上柱状层和内平行层（下部），上柱状层的典型特征是紧密排列的短柱，如图2（d）所示，在个别结核或结核的个别部位，这些柱体可达2～3 层；内平行层的典型特征是平行层状构造，在反射光下较亮，厚度一般小于1 mm。

图3 为研究区多金属结核XRD 分析结果，由图3 可知，出现了明显的石英峰和沸石峰，在d为1.419和2.455 处，出现水羟锰矿的宽化峰，其中，水羟锰矿的主峰d=1.419，次峰d=2.445，在d=2.455 处，宽化峰较高，应为石英和水羟锰矿叠加之果。研究区以石英、沸石及代表锰矿物的水羟锰矿为主。

2.2 PGEs 测试结果

多金属结核的PGEs 测试结果见表1。由表1可知，多金属结核中∑PGE 为189×10-9～338×10-9，平均值为258×10-9，在所有PGEs 中，Pt 含量最高，为156×10-9～278×10-9，平均值为213×10-9。其次为Ru 和Rh，分别为14.0×10-9～22.1×10-9和12.3×10-9～22.8×10-9，平均值分别为18.0×10-9和17.4×10-9。Ir 和Pd 的略低，分别为3.51×10-9～6.11×10-9和13.5×10-9～1.65×10-9，平均值分别为4.73×10-9和4.02×10-9。Os 的最低，为0.72×10-9～2.39×10-9，平均值为 1.23×10-9。 PPGE（Rh+Pt+Pd）为170×10-9～302×10-9，平均值为235×10-9，IPGE （Ru+Ir+Os）为 18.8×10-9～29.8×10-9，平均值为23.9×10-9，PPGE/IPGE 为7.77～12.3，平均值为9.79。

图2 研究区多金属结核构造特征Fig.2 Structural characteristics of the polymetallic nodules in the study area

图3 研究区多金属结核XRD 谱线及结果Fig.3 X-ray diffraction patterns of polymetallic nodules in the study area

3 讨论

3.1 PGEs 特征对比

将洋底多金属结核样品中的PGEs 与不同地质体中的PGEs 进行对比，见表2。由表2 可知，∑PGE最高的为球粒陨石，达3 345×10-9，是多金属结核∑PGE 的十几倍。铜镍硫化物和铬铁矿等岩石矿物中PEGs 也相对富集，∑PGE 分别为407×10-9和198×10-9，多金属结核的∑PGE 介于这二者之间。纯橄岩、苦橄岩、玄武岩和辉绿岩等基性超基性岩的∑PGE 非常相近，多在10×10-9～30×10-9，基性超基性岩的∑PGE 与原始地幔的∑PGE 非常接近，同时又较玄武质、洋壳富集明显（约高一个数量级），较多金属结核亏损明显（约低一个数量级）。此外，多金属结核与岩石矿物PGEs 中含量最高的元素也不尽相同，本研究的多金属结核中，Pt 元素含量明显高于其他铂族元素（Pt/∑PGE=0.83），洋壳中Pt 元素含量也相对较高（Pt/∑PGE=0.62），其他地质体则并未出现某种元素所占百分比明显较高的现象（如苦橄岩中Pt/∑PGE=0.30，辉绿岩中Pd/∑PGE=0.43），表明多金属结核与洋壳、基性超基性岩及某些富含PGEs 的岩石矿物的富集机制不尽相同。

表1 多金属结核PGEs 测试结果［16］Table 1 PGEs test results of polymetallic nodules

表2 多金属结核与不同地质体中PGEs 量对比Table 2 Comparison of ∑PGE content between polymetallic nodules and other geological bodies

3.2 PGEs 配分模式对比

对多金属结核样品与不同地质体做PGEs 球粒陨石标准化比较，如图4 所示。23 个样品中多金属结核PGEs 配分曲线均表现为Pt 显著正异常，从Os到Pt 逐渐富集，从Pt 到Pd 则呈亏损趋势，如图4（a）所示。原始地幔PGEs 配分曲线则非常平坦，未出现元素的富集与亏损。洋壳和多金属结核PGEs 配分曲线相似，均呈右倾模式，但洋壳呈明显的Ru 正异常，如图4（b）所示。纯橄岩和铜镍硫化物PGEs配分曲线非常相似，二者均呈轻微的左倾模式，且呈轻微的Ir 和Pt 负异常。而铬铁矿PGEs 配分曲线与纯橄岩和铜镍硫化物也存在一定的相似性，区别在于前者从Ru 开始出现亏损，且亏损趋势较明显，而后者从Rh 开始出现亏损，且亏损趋势相对缓慢。虽然玄武岩和辉绿岩同属基性岩，且二者∑PGE 相差不大（见表2），但二者的PGEs 配分曲线明显不同，前者呈Ir 负异常及Ru 无异常，后者则呈Ir 正异常及Ru 负异常。与玄武岩和辉绿岩相似，苦橄岩和纯橄岩的PGEs 配分曲线几乎呈镜像，如图4（b）所示。

3.3 PGEs 元素特征对比

针对多金属结核中Pt 与Pd 2 种特征异常元素，结合稀土元素中Ce 与Eu 异常值的计算方法，PGEs元素中Pt 和Pd 异常值的计算式为［28］：

经计算，多金属结核中Pt/Pt*的平均值为7.49，Pd/Pd*的平均值为0.034，二者相差很大，可能的解释是多金属结核对Pt 和Pd 的富集方式不同。有学者对富钴结壳中PGEs 与REY 进行了对比研究，其与富钴结壳稀土配分模式呈显著Ce 正异常一致，认为富钴结壳中PGEs 配分模式呈显著Pt 正异常及Pd 负异常是结壳中氧化物类对海水中PGEs 选择性吸收的结果［29］。由此推测，多金属结核出现富Pt 贫Pd 应为结核中某些氧化物优先选择Pt 而相对排斥Pd 的结果。铬铁矿、辉绿岩等地质体中的Pt 及Pd异常对比见图5。由图5（a）可知，多金属结核的Pt/Pt*均大于1，呈明显正异常。此外，玄武岩也呈Pt 正异常，但其Pt/Pt*最大值小于多金属结核中Pt/Pt*的最小值。辉绿岩和苦橄岩中Pt/Pt*约为1，无异常。铬铁矿与纯橄岩及铜镍硫化物中Pt/Pt*基本均小于1，呈负异常。以上结果表明，洋底多金属结核的Pt来源及富集机理与其他地质体不同。由图5（b）可知，铬铁矿Pd/Pd*变化范围最大（0～2.5），既呈Pd负异常，也呈Pd 正异常。辉绿岩、玄武岩、苦橄岩及铜镍硫化物中Pd/Pd*均大于1，呈Pd 正异常。与铬铁矿相同，纯橄岩也呈Pd 正异常及Pd 负异常的双重特征，但纯橄岩中Pd/Pd*的变化范围明显小于铬铁矿。所有样品中多金属结核Pd/Pd*均小于1，位于最左端，无限接近于0，相比于其他地质体，多金属结核中的Pd 明显亏损。

图4 洋底多金属结核中PGEs 球粒陨石标准化配分曲线对比图Fig.4 CI Chondrite normalized patterns of PGEs in submarine polymetallic nodules and comparison with other geological bodies

Pt、Pd 与其他4 种PGEs 元素的相关性见图6。由图6 可知，洋底多金属结核与其他类型的岩石及矿物被很好地分离开来，表明陆地部分岩石矿物中Pt 成矿机制与海底多金属结核完全不同，陆地岩石矿物中Pt 变化范围很小，且与Rh、Ru、Ir、Os、Pd 均无相关性（见图6（a）～（e））。而在多金属结核中，Pt除未与Pd 表现相关性外（见图6（e）），与其他4 种元素均呈明显正相关，且Pt 变化范围较大，含量也较高，结合多金属结核中的Pt/∑PGE，可以确定Pt 是多金属结核PGEs 的“优势”元素。而对于其他类型岩石矿物而言，其Pt 含量并不突出，为非铂族中的“优势”元素。

图5 洋底多金属结核与其他地质体Pt/Pt*和Pd/Pd*Fig.5 Pt/Pt* and Pd/Pd* of submarine polymetallic nodules and other geological bodies

由Pd 与其他铂族元素相关性图（见图6（e）～（i））可知，尽管在多金属结核中Pd 较Pt 明显亏损，呈明显负异常，但与其他类型岩石矿物比，Pd 并非“劣势”元素。比较而言，铬铁矿的∑PGE 与多金属结核相近，但其Pd 含量明显较低，而Ru、Ir 及Os 含量均高于多金属结核及其他类型岩石矿物，呈明显的分带特征（见图6（f）～（h））。无论是多金属结核还是陆地岩石矿物，Pd 含量与Ru、Ir 及Os 含量均无明显相关性（仅纯橄岩中Pd 含量与Ir 含量呈正相关），而在Pd 与Rh 含量的相关性图中（见图6（i）），铬铁矿、纯橄岩和辉绿岩中Pd 与Rh 含量呈明显正相关（铬铁矿：R2=0.60；纯橄岩：R2=0.45；辉绿岩：R2=0.90），而在多金属结核和玄武岩中，Pd 与Ru 含量则无相关性。

3.4 PGEs 的资源启示

图6 Pt、Pd 与其他PGEs 元素相关性Fig.6 The correlation between Pt，Pd and other PGEs elements

多金属结核作为重要的海底矿产资源，其潜在巨大经济价值早已被认知。近几十年的调查和估算表明，全球洋底大约覆盖了5.4×107km2的多金属结核，资源总量达3 000×109t，且有商业开采潜力的资源达75×109t［30-31］。太平洋的多金属结核较其他几大洋更富集，其结核覆盖面积达2.3×107km2［32］，资源总量达1 700×109t，相当于陆地的几十倍甚至几千倍［30］，当前包括我国在内的许多国家和机构已与联合国国际海底管理局签署多金属结核勘探合同［33］。相比于Cu、Co、Ni 和REY 等有色金属，人们对多金属结核中PGEs 的研究和报道极少，但与陆地上一些富含PGEs 的地质体，如铜镍硫化物、铬铁矿等对比发现，多金属结核中也富集PGEs（见表2）。前人计算得到太平洋CC 区多金属结核的丰度高达30 kg·m-2［34］，考虑CC 区较太平洋乃至全球其他海底区域多金属结核更富集，笔者以15 kg·m-2作为太平洋多金属结核平均丰度，同时以本研究中的多金属结核PGEs 平均值作为太平洋多金属结核PGEs 平均值，粗略估算得到太平洋多金属结核中PGEs 的总量达8.9×104t，Pt 达7.4×104t。1985 年，原全国矿产储量委员会确定了铂族元素参考工业指标，原生矿Pt 的边界品位为0.3×10-6～0.5×10-6，工业品位为0.5×10-6。本研究多金属结核中Pt 的平均量为213×10-9，已非常接近其边界品位。考虑未来采治技术的提高，洋底多金属结核中的PGEs 尤其是Pt 资源将具有十分重要的经济价值。