基体偏压对磁控溅射制备CrAlN纳米多层薄膜微观结构和力学性能的影响

王宇星，张 侠

(1.上海城建职业学院机电工程与信息学院，上海 201415; 2.浙江工业大学材料科学与工程学院，杭州 310014)

0 引 言

CrN薄膜因具有硬度高，耐磨性能、耐腐蚀性能、耐高温性能好等优点而广泛应用于机械加工领域[1-3]。高速切削和干式切削加工技术的发展对薄膜的抗氧化性能提出了更高的要求[4]。研究[5]表明在CrN薄膜中添加一定量的铝，可将CrN薄膜的开始氧化温度从600 ℃提高至900 ℃左右。但在一些极端恶劣的环境中，添加铝的CrAlN薄膜仍无法满足使用要求[6]。

通过优化组织结构提高CrAlN薄膜的性能是国内外近年来的研究重点。LIN[7-8]等采用闭合场非平衡磁控溅射技术制备了CrN/AlN纳米多层薄膜，研究表明AlN调制层中的相结构对CrN/AlN薄膜力学性能的影响显著，相结构为h-AlN时薄膜的力学性能较相结构为c-AlN的好；CABRERA等[9]采用多靶射频磁控溅射技术沉积了不同调制周期的CrN/AlN纳米多层薄膜，发现纳米多层薄膜的硬度和弹性模量随调制周期的减小而增大。CrN/AlN纳米多层薄膜的致硬机理主要包括模量差异致硬、协调应变致硬和晶粒细化。与单层薄膜相比，纳米多层结构的薄膜具有更高的膜基结合强度和摩擦性能，BARDI等[6]的研究也表明，与单层薄膜相比，纳米多层结构CrN/AlN薄膜在力学性能、抗氧化性能和耐磨性能方面具有显著优势。

目前关于CrAlN纳米多层薄膜性能影响因素的研究较少，尤其关于基体偏压对CrAlN纳米多层薄膜性能影响的研究鲜有报道。为此，作者采用闭合场非平衡磁控溅射离子镀技术，在不同基体偏压下制备了CrAlN纳米多层薄膜，研究基体偏压对CrAlN纳米多层薄膜组织和性能的影响，为基体偏压的选择提供参考。

1 试样制备与试验方法

采用Teer-650型磁控溅射仪制备CrAlN纳米多层薄膜，选用2对纯度均为99.99%的铬、铝靶材，靶材安装位置如图1所示。基体选用单晶硅片和M2高速钢。将高速钢(磨抛处理)和单晶硅片用超声波清洗20 min后放入真空室，抽真空至压力为2.6×10-4Pa，通过调节光谱强度控制氮气流量。变化基体偏压参数，在2种基体上沉积CrAlN纳米多层薄膜，沉积顺序为基体表面清洗→铬结合层→CrN过渡层→CrAlN过渡层→CrAlN功能层，具体沉积工艺参数见表1。

图1 沉积CrAlN纳米多层薄膜的靶材安装位置示意Fig.1 Diagram of target installation position for depositing CrAlN nano-multilayer films

表1 沉积CrAlN纳米多层薄膜工艺参数Table 1 Process parameters of depositing CrAlN nano-mutilayer film

采用ΣIGMA型场发射扫描电镜(SEM)观察薄膜表面和截面的微观形貌，并采用附带的Bruker Nano XFlash Detector 5010型能谱仪(EDS)测试薄膜的微区成分；采用Tecnai F20型透射电镜进一步观察薄膜截面微观形貌；采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的物相组成；采用G200型纳米综合测试仪，选用G-Series CSM for Thin Films模式测量薄膜的硬度和弹性模量，压入深度500 nm，应变速率0.05 s-1，频率45 Hz，基体泊松比0.3，为了减少测量误差，每组试样测量5次取平均值；采用HT-5001型划痕仪测量薄膜的膜基结合力，起始加载力为5 N，最大加载力为60 N，加载速率为80 N·min-1，滑动速度72 mm·min-1，每组试样测量5次取平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 化学成分和物相组成

由图2可以看出：随着基体偏压绝对值增大，氮和铝的原子分数略有提高，铬原子分数降低。这主要是由于基体偏压绝对值增大，沉积过程中氮气电离的氮原子增多，薄膜中氮含量提高。基体偏压在-60～-80 V时，薄膜沉积速率的下降幅度较小，偏压绝对值大于80 V时，沉积速率明显下降。薄膜的生长是一个边沉积边溅射的过程：靶材中溅射出的原子和离子沉积到基体表面形成薄膜，同时溅射粒子对已沉积薄膜的轰击会使沉积的原子和离子再次溅射到工作气氛中。偏压绝对值较小时，沉积和二次溅射达到动态平衡，沉积速率相对稳定;偏压绝对值增大后，溅射粒子对已沉积薄膜表面的轰击作用增强，沉积速率下降[10]。

图2 CrAlN纳米多层薄膜中氮、铬、铝元素含量和沉积速率随基体偏压的变化曲线Fig.2 N, Cr, Al element content (a) and deposition rate (b) vs substrate bias voltage curves of CrAlN nano-multilayer films

图4 不同基体偏压下CrAlN纳米多层薄膜的表面和截面SEM形貌Fig.4 Surface (a-b) and section (c-d) SEM morphology of CrAlN nano-mutilayer films under different substrate bias voltages

由图3可以看出：不同基体偏压下，CrAlN薄膜均出现CrN(111)、CrN(200)、CrN(220)和基体(200)、(222)晶面的衍射峰，说明改变基体偏压不会影响CrAlN薄膜的物相组成；基体偏压为-60～-80 V时，薄膜的择优取向为CrN(111)晶面，基体偏压为-90 V时，薄膜的择优取向变为CrN(200)晶面，这主要是由于基体偏压绝对值增大，提高了氮的含量，减小了(200)晶面上铬原子的扩散距离，从而促进了(200)晶面的生长。

图3 不同基体偏压下CrAlN纳米多层薄膜的XRD谱Fig.3 XRD spectra of CrAlN nano-mutilayer films under different substrate bias voltages

2.2 微观形貌

由图4可以看出：基体偏压为-60 V时，CrAlN薄膜表面存在细小的孔隙，颗粒直径在90 nm左右；偏压为-80 V时，CrAlN薄膜表面孔隙减少，颗粒聚集，薄膜致密性改善；基体偏压为-60，-80 V时，CrAlN薄膜截面均可见柱状晶组织，且-80 V下的组织更致密。当基体偏压绝对值增大时，溅射粒子的密度和能量增大，对薄膜的轰击和溅射作用增强，使得吸附在薄膜表面结合较弱的原子溅射出去，抑制了柱状晶的生长，而结合较强的原子进一步被夯实，从而有效改善了薄膜的致密性[10]。

由图5可以看出，基体偏压为-80 V时，CrAlN薄膜功能层呈浅色和深色交替的多层结构，各层的生长方向略有不同，具有较小的取向差异。通过对图6中矩形区域的多层结构进行能谱分析，结合薄膜制备过程中基架旋转的特点，可以确定浅色为CrN层，厚度约4.5 nm，深色为AlN层，厚度约4.1 nm，得到调制周期约为8.6 nm，功能层周期结构为CrN/AlN/CrN/AlN，具有典型的纳米多层结构。

图5 基体偏压为-80 V时CrAlN纳米多层薄膜功能层截面的 TEM形貌Fig.5 Section TEM morphology of functional layer of CrAlN nano-mutilayer film under -80 V substrate bias voltage

2.3 力学性能

2.3.1 硬度和弹性模量

由图6可以看出，随着基体偏压绝对值增大，CrAlN薄膜的硬度和弹性模量均出现小幅增大，基体偏压为-90 V时，薄膜的硬度和弹性模量同时达到最大，分别为23.1，320.6 GPa。这是由于基体偏压绝对值增大，增强了溅射粒子对薄膜的轰击作用，改善了薄膜的致密性。

图6 不同基体偏压下CrAlN纳米多层薄膜的硬度和弹性模量Fig.6 Hardness and elastic modulus of CrAlN nano-mutilayer films under different substrate bias voltages

2.3.2 膜基结合力

膜基结合力用薄膜开始剥落时的临界加载力Lc来表征。由图7可以看出：基体偏压为-70 V时，在较低的加载力下，CrAlN薄膜表面薄膜未见剥落，声发射信号平滑无明显波动，随着加载力增大，薄膜表面的划痕尾部多处出现小裂纹，结合声发射曲线计算得到膜基结合力为(41.0±2.4) N；基体偏压为-80 V，加载力在0～60 N时薄膜表面的划痕形貌完整，未见明显的裂纹和剥落，对应的声发射曲线仅在51 N左右出现强峰，推断薄膜的膜基结合力大于60 N，强峰可能是压头加载到薄膜表面大颗粒时产生的干扰峰；基体偏压为-90 V，加载力为34 N时，声发射曲线开始出现强峰，薄膜表面发生剥落，计算得到膜基结合力为(34.8±1.7) N。综上，基体偏压为-80 V时，CrAlN薄膜的膜基结合力最大，偏压为-90 V时出现膜基结合力下降的主要原因是高的基体偏压(绝对值)增大了薄膜的内应力，划痕处易萌生裂纹并扩展。

3 结 论

(1) 随着基体偏压绝对值增大，CrAlN纳米多层薄膜中的氮含量增加，物相组成不变,择优取向由CrN(111)晶面转变为CrN(200)晶面，薄膜表面孔隙减少，组织致密性改善。

(2) 基体偏压为-60～-80 V时，偏压对薄膜沉积速率的影响较小，偏压绝对值大于80 V时，沉积速率明显下降；随着偏压绝对值增大，薄膜的硬度和弹性模量提高，膜基结合力先增大后减小，在偏压为-80 V时达到最大。

图7 不同基体偏压下CrAlN纳米多层薄膜的表面划痕形貌和声发射曲线Fig.7 Surface scratch morphology (a,c,e) and acoustic emission curves (b,d,f) of CrAlN nano-mutilayer films under different substrate bias voltages