新型四齿膦配体合成及其与过渡金属配位反应研究

朱 芝 材， 廖 骞

(大连理工大学 张大煜学院，辽宁 大连 116024)

0 引 言

长期以来，研究者对于金属膦配合物的研究比较广泛.之所以寻求膦配体作为过渡金属配合物的配体，是因为它们具有强结合性质.膦是一类重要的化合物，它们是良好的π-酸性配体，在与金属配位时能够稳定金属的低氧化态[1]，同时膦也是强的σ-供体，它们的电子和空间结构以及表现出的立体化学性质都可以根据与磷原子相连的取代基的不同而变化[2-3].当膦作为过渡金属配合物的配体时，具有其他配体不具备的优势.尤其是对于均相催化剂，金属膦配合物结构的可调性是最有用的，这使得它们大量用在氢化、水解、水合、交叉偶联等有机化学反应，并在氢燃料电池、水分解、温和条件下氨的合成以及人工光合作用等方面都有不错的应用[4-6].其中，类似于dppe、dppp、depe等具有单碳链连接体的二膦螯合配体已经得到了广泛的研究.然而，具有双碳链连接体的二膦配体R—P(—C～C—)2P—R却鲜有报道.从结构上看，此类配体由于有一个环，应当比单碳链连接体的配体具有更强的刚性，从而可能体现出一些独特性质.近些年，此类配体已经引起了一些科研工作者的兴趣[7-11]，但可能由于合成上的困难，此类研究一直进展缓慢，磷原子上取代基(R)种类也十分有限.如果能够拓展磷原子上取代基的种类和范围，对相关工作具有积极意义.而如果能够在磷原子上再引入一个本身就带有膦配体的取代基，则能得到一种带有环状结构的四齿膦配体.当引入的取代基带有—P(H)2时，此四齿膦配体还可以作为关键中间体，用于大环膦配体的模板法合成[12-15]，同时还有望避免只有单碳链形成大环配体时由于磷原子孤对电子不能翻转而产生的多种旋光异构体[16-17].

基于上述原因，本文提出一种新型的含有一个1,4-二磷环己烷结构以及两个—P(H)2的四齿膦配体的合成方法，并通过核磁共振、计算化学等手段研究其与Ni2+的配位反应.

1 实验部分

1.1 仪器与药品

实验中所有试剂均为分析纯.Et2O、THF、MeOH、DMF等溶剂使用前均经过除气除水处理.其他试剂均从试剂公司购买并直接使用.

测试仪器：核磁共振谱均在Bruker AV400(400 MHz)核磁共振仪上测定，单晶数据谱是在Bruker SMART APEX Ⅱ上进行X射线单晶衍射分析得到的.如无特别说明，操作温度为298 K.本文中除了季盐的分离与提纯操作在自然条件下进行，如无特殊说明，其他实验过程均是在氮气保护的满足无水无氧条件的手套箱中进行.

1.2 四齿膦配体的合成

构建1,4-二磷环己烷主体结构是本文配体合成的关键步骤.三苄基膦能够与卤代烃反应形成一个P—C键进而得到季盐.而含有苄基的季盐在氢化铝类的还原剂存在下能够脱除苄基[18-20]，进而重新转变为三价膦化合物.因此，可以利用三苄基膦(PBn3)与1,2-二溴乙烷进行多步的烷基化反应和还原脱苄基反应来构建关键的1,4-二磷环己烷主体结构(图1).

图1 四齿膦配体6的合成

1.2.1 由PBn3制备苄基化合物2 原料PBn3通过苄基格氏试剂和PCl3烷基化反应制得[21]，PBn3与1,2-二溴乙烷反应后便可得到季盐1[22].具体操作为：取PBn3(1 948.5 mg，6.40 mmol)溶在10 mL DMF中，滴加1,2-二溴乙烷(565 μL，6.40 mmol)，95 ℃下反应20 h.反应结束后用MeCN洗涤沉淀得到白色固体产物1共1 833.9 mg，产率90%.31P{1H}NMR(162 MHz，MeOH)：δ=30.10.

氮气下将干燥的产物1溶于30 mL THF中，加入LiAlH4(730.0 mg，19.20 mmol)，70 ℃下反应5 h.反应结束后在低温下缓慢滴加MeOH淬灭LiAlH4，反应体系抽干后用Et2O离心(15 mL×3).所得的溶液减压状态下抽干得到白色固体即为苄基化合物2，共1 104.6 mg，产率85%.31P{1H}NMR(162 MHz，Et2O)：δ=-13.99.

1.2.2 1,4-二磷环己烷苄基化合物4的合成 取化合物2的白色固体(1 163.6 mg，2.56 mmol)，加入18 mL DMF溶解，滴加1,2-二溴乙烷(232 μL，2.6 mmol)，100 ℃反应一夜.将溶剂抽干并用Et2O洗涤沉淀，得到白色粉末，干燥后得到季盐3共840.6 mg，产率68%，31P{1H}NMR(162 MHz，DMF)：δ=22.33.

1.2.3 四齿膦配体6的合成 取六元环化合物4的乙醚溶液(28 mL，0.027 6 mol·L-1)抽干，重新用10 mL DMF溶解，逐滴滴加化合物7[23](311 μL，1.55 mmol)，95 ℃反应一夜.略微浑浊的DMF溶液变无色透明液体.母液抽干后，用大量MeCN萃取，萃取液抽干后用大量Et2O洗涤沉淀，以75%产率得到白色季盐产物5共381.6 mg.31P{1H}NMR(162 MHz，MeOH)：δ=30.02，29.76，25.38，25.27.

1.3 含磷六元环顺反异构体分离鉴定及还原反应

1.3.1 化合物4的顺反异构体拆分 利用不同顺反异构体在溶剂中溶解性的差异，在冷的戊烷或者乙醚溶液中重结晶得苄基化合物4反式异构体，并通过单晶X射线衍射仪鉴定其分子结构.将反式构型的化合物4与2倍量的对甲基苄氯在DMF中反应，得到晶体用单晶X射线衍射仪鉴定分子结构.

1.3.2 顺式化合物5的合成及还原脱苄基反应 将分离出的顺式异构体4按照1.2.3所述的条件进行烷基化反应得到顺式化合物5，并用磷谱检测.31P{1H}NMR(162 MHz，MeOH)：δ=29.76，25.38.将顺式化合物5在THF中用LiAlH4还原后再次进行核磁磷谱检测.31P{1H}NMR(162 MHz，Et2O)：δ=-34.58，-38.60，-175.46.另将顺式化合物5分别在MeOH、MeCN及DMF等溶剂中用钠汞齐处理并进行磷谱检测.

1.4 四齿膦配体6与NiCl2的配位反应

将NiCl2(10.4 mg，0.08 mmol)用MeOH溶解并向其中加入NaBPh4(55.1 mg，0.16 mmol)，搅拌后逐滴将混合液加入四齿膦配体6的甲醇溶液(1 mL，0.08 mol·L-1)，溶液立即变为浅黄色，最后变为橙红色，核磁收率23%.离心并将母液抽干后溶解用磷谱检测.31P{1H}NMR(162 MHz，CDCl3)：δ=69.98～67.85(m)，-73.09～-75.24(m).

借助密度泛函理论(DFT)，运用B3LYP计算方法对1,4-二磷环己烷型四齿膦配体6与NiCl2的配位产物几何结构进行预测，计算中镍原子采用基组LanL2TZ(f)，碳原子、氢原子和磷原子均采用6-31 G(d)基组进行描述.

2 结果与讨论

2.1 配体合成中的顺反异构现象

1,2-双(二苄基膦基)乙烷2与1,2-二溴乙烷进行烷基化反应时，由于六元环的环张力较小，反应很高效地分子内闭环，形成了季盐3，其中已经包含了1,4-二磷环己烷的主体结构.季盐3经LiAlH4还原之后，得到关键中间体1,4-二苄基-1,4-二磷环己烷4.由于化合物4中六元环上两个磷原子的孤对电子相对朝向可以相同也可以不同，并且不能在常温下快速进行翻转，导致化合物4具有顺反异构体，在核磁共振磷谱中出现-28.30(反式)和-30.81(顺式)的两个单峰.顺式的化合物4与反式的化合物4都能顺利与溴代丙基膦酸酯7进行烷基化反应得到化合物5.将烷基化产物5用LiAlH4处理，其膦酸酯的部分被还原为一级膦，季盐的部分则脱去苄基，从而高产率合成目标膦配体6.同苄基化合物4类似，化合物5和6也具有顺反异构现象.

若期望四齿膦配体与金属配位得到较纯净的配位产物，必须考虑对四齿膦配体6进行顺反异构体的分离，若能对苄基化合物4的顺反异构体提纯分离并在后续的烷基化反应及还原反应过程中保持构型，则可以大大提高反应物的利用率.利用不同顺反异构体在溶剂中溶解性的差异，在冷的戊烷或者乙醚溶液中进行重结晶能够得到苄基化合物4反式异构体，从而将化合物4的顺反异构体拆分.通过单晶X射线衍射仪测定了反式化合物4分子结构，如图2所示.

图2 反式化合物4的晶体结构

反式化合物4与对甲基苄氯反应的产物同样为反式构型(晶体结构示意图如图3所示)，这说明烷基化反应不会改变磷的原有构型.

图3 反式化合物4与对甲基苄氯反应得到的晶体结构

用顺式或反式构型的化合物4进行烷基化反应能够分别得到构型保持的产物5.然而，不论是用顺式的还是反式的化合物5，经LiAlH4还原制备四齿膦配体6时，得到的又是顺式和反式构型的混合物，并不能得到构型保持的产物.其原因可能与苄基季盐还原脱苄基的机理有关：季盐中的磷原子被负氢进攻后，能得到五配位的含磷中间体(PhCH2PHR1R2R3)，该中间体中各取代基的相对位置能够发生快速的转变(伪旋转)[24-25]，其还原消除一个甲苯分子后磷原子上孤对电子朝向几乎是随机的(图4).因此，尽管使用的单一构型的化合物5，其两个季原子在LiAlH4还原后，孤对电子朝向又分别变得随机，从而再次产生顺反混合物.

图4 还原过程中构型转变机理示意图

图5 钠汞齐还原顺式化合物5

2.2 四齿膦配体6的配位反应

尽管通过多种手段未能得到单一构型的四齿膦配体6，仍然研究了其与金属的配位活性.在NaBPh4的存在下，四齿膦配体6于甲醇溶液中能够迅速地与NiCl2室温反应得到橙红色的溶液(图6).其31P{1H}NMR谱上分别于69和-73处显示两个多重峰，每个峰都呈左右对称，构成典型的AA′BB′自旋体系(图7).这种对称的特征与平面四边形配位的镍配合物相吻合.而从化学位移上看，位于高场的磷信号对应—PH2，位于低场的信号则对应六元环中的P，也与推测的结构一致.

图6 NiCl2与四齿膦配体6配位反应

图7 配位产物的31P{1H}NMR

通过核磁谱图基本能证实四齿膦配体6对Ni2+有很好的螯合配位能力.然而，尽管尝试了多种方法，却始终未能得到上述配位反应产物的晶体.借助密度泛函理论(DFT)，运用B3LYP的计算方法能够对1,4-二磷环己烷型四齿膦配体6与NiCl2的配位产物8的几何结构进行预测，结果如图8所示.该配合物分子属于Cs点群，具有1个过中心镍原子且垂直于配位平面的对称面，4个磷原子的化学环境由于对称性分为两种，与核磁共振的结果一致.关键原子间的键长、键角如表1、2所示(为简明起见，碳原子上的氢原子未画出).

图8 预测的1,4-二磷环己烷型四齿膦Ni配合物

表1 预测得到的配位产物8的部分键长

表2 预测得到的配位产物8的部分键角

3 结 语

通过多步膦烷基化反应和还原脱苄基反应，成功合成了一种新型的四齿膦配体.该配体含有一个1,4-二磷环己烷的结构以及两个—P(H)2.由于配体中存在的对称性，该膦配体与金属配位时不会产生旋光异构体.实验和理论计算都表明，该膦配体能够很好地与Ni2+螯合，形成平面四边形配位的配合物.而因为有P—H键的存在，配位后的膦配体仍然可以被进一步官能化，为配合物的后修饰以及模板法合成大环膦配体等提供了可能性.