基于纳米颗粒阵列与法布里-珀罗干涉结构的超灵敏传感器设计

曲 鳞 鸿， 方 蔚 瑞

(大连理工大学 物理学院, 辽宁 大连 116024)

0 引 言

金属纳米结构中的自由电子受到光的激发产生集体相干振荡，即表面等离激元，其隐逝场会极大地增强纳米结构周边电磁场.由于其共振性质对周围介质具有极高的灵敏性，从而被广泛应用于传感[1].随着微纳加工和化学合成技术不断发展以及人们对等离激元的深入研究，基于纳米结构等离激元传感的研究已取得了巨大进步.目前较成熟的应用原理主要基于表面等离极化激元(surface plasmon polaritons，SPPs)[2]和局域表面等离激元共振(localized surface plasmon resonances，LSPR)对周围介质的响应.对于基于SPPs的传感器来说，由于激发SPPs对波矢量匹配的需求，表面等离极化激元传感往往需要较复杂的光学仪器与之匹配，这对其在一些领域的应用产生了一定的限制.而基于LSPR的传感器可以直接被入射电磁波激发，大大减少了其在应用领域的限制.但是由于LSPR共振峰的宽度很宽，与SPPs传感器相比较其品质因数较低[3].

随着纳米光子学和微纳加工制造技术的发展，有序排布的纳米颗粒阵列引起了人们广泛关注[4].有序纳米颗粒阵列可以在较为简单的外界电磁场条件下被激发产生多种耦合共振效应，例如增强光透射[5]、Fano共振[6]、等离激元布洛赫模共振[7]等.这些效应可进一步增强光与物质的相互作用，降低辐射损耗，从而提高基于这些原理的传感器性能.基于这种超表面的等离激元传感器还具有以下优点[8-9]：(1)尺寸、晶格常数、材料和形状等结构参数可调，因而具有更高的自由度和更宽的频谱响应范围；(2)克服了棱镜式表面等离激元传感器对小分子生物监测灵敏度低的缺点，扩大了传感应用范围；(3)与现有成像器件、微流控芯片和光子电路兼容，具有较高集成度和小型化程度.

基于金盘的等离激元传感器的性能可以通过更改尺寸、晶格常数、材料和形状进行充分优化[10].在周期足够小的情况下，金盘自身共振与阵列之间会产生相互作用[11]，此时会同时激发表面等离极化激元和局域表面等离激元，二者相互作用会使结构表面产生极高的电磁场，其共振响应对周围环境具有很高的灵敏度[12].2010年，Lin等利用磁性纳米盘构建了一个灵敏度高达196 nm/RIU的折射率传感器[13].之后人们陆续研究了大量基于金盘纳米阵列的折射率传感结构[14-15].文献[16-17]表明生物传感器灵敏度较高.

尽管基于周期性阵列的LSPR技术已经达到了相当高的灵敏度，但如果增加其他可调参数，其品质因数将可以进一步提高.本文利用纳米颗粒/间隔层/反射层传感结构设计一种基于表面等离激元超晶格与局域表面等离激元共振以及法布里-珀罗(Fabry-Pérot，F-P)干涉的相互作用的峰宽小于1 nm的超窄反射峰来实现高灵敏度的传感器.

在纳米盘阵列结构基础上，以建立高灵敏度折射率传感研究为目的，对其结构周期以及几何尺寸进行模拟分析，并进一步利用其做传感模拟，实现一种具有超高灵敏度和品质因数的等离激元传感共振结构.此结构在保证其较高折射率灵敏度的同时解决其由于辐射耗散过多导致共振峰过窄、品质因数不高的缺点.

1 结构模型

所研究的纳米颗粒/间隔层/反射层传感结构模型在空间上由4部分组成：第1层为可以通过调整溶质浓度改变折射率的液体；第2层为周期性排布的半径为r、高度为hdisk的纳米盘阵列，沿x、y方向的周期均为P；第3层为高度可调节的SiO2；第4层采取的是与第2层纳米盘同样材料的贵金属.模拟中纳米盘和底部金属层采用的材料为金(Au)，其介电常数为软件提供的实际实验数据.最上方液体的折射率设置为可变化参数n，中间SiO2的折射率取1.5.为了减少界面散射的干扰，在上层水域和最下层金域外各增加一层200 nm厚的完美匹配层(perfect matched layer，PML)，如图1所示.

图1 纳米阵列空间结构

2 参数分析

为了筛选合适的几何尺寸，首先固定金盘的高度和SiO2高度，对不同周期、不同半径进行扫描，由图2可以发现，随着金盘的半径变大，整体吸收峰有红移趋势.在周期为450 nm的情况下可以发现在入射光800 nm之后基本没有吸收峰.当周期增加到550 nm时，原本存在于740～760 nm的吸收峰(图2(a)、(b))消失了，说明这个位置的吸收共振由周期性光栅结构所致，单层光栅结构的共振波长往往与上层介质折射率无关，因此对其不予考虑.

图2 SiO2高度200 nm，金盘高度50 nm的不同半径不同周期金盘的吸收谱

从图2(b)、(c)中可以发现，当半径为60 nm时波长740～760 nm都存在一个超过50%的吸收峰.由图可知这个峰很窄，可以发现它的宽不足10 nm.这无疑是一个较好传感器所需的吸收谱.为了确定这个位置的性质，对其电场分布进行分析.

由图3(a)可知，周期为500 nm处金盘与SiO2间隔层同底部金膜产生了F-P共振，在金盘附近激发了一个局域表面等离激元共振模态.通过图3(b)可得：当结构周期为550 nm时，纳米光栅产生的光栅模与入射光激发的局域表面等离激元产生共振.基于前者生成的局域表面等离激元共振的折射率传感虽简单易得，但其波矢匹配(表面等离激元激发的必要条件)依赖于间隔层内部精妙的光程差，在灵敏度和精确率上存在许多问题.后者的相互作用模式被称为表面等离激元晶格共振(surface lattice plasmon，SLR)，考虑到SLR主要依赖于入射光的波长及纳米光栅的周期而不是底部F-P共振，选择该模式继续研究.为保证传感器适用的波长不发生巨大变化，后续使用550 nm作为固定的周期进行模拟.

图3 x-z切面电场图

由图4可知，随着金盘高度的变化，整体的吸收谱变化很小.可以发现高度为50 nm处的吸收谱依然是最为纯净的，前后波长处没有杂乱的吸收峰影响.由此可以将传感几何结构周期确定为550 nm，纳米盘半径和高度分别设置为60、50 nm.考虑到底部SiO2的高度会影响F-P共振，在金盘表面激发LSPR和SPR导致该结构的光学属性产生变化.因此对SiO2间隔层的高度进行扫描以得到最佳结构.

图4 不同高度纳米盘的吸收谱(P=550 nm,r=60 nm, hSiO2=200 nm)

在SiO2高度变化的光谱图(图5)中可以发现在700 nm时存在一个很窄的吸收峰，且与前后波长吸收峰之间的距离基本都很远，在SiO2高度为160 nm处达到顶峰，此时的吸收率达到90%以上，且峰值宽度不足10 nm，其优越的光学属性可应用于表面等离激元传感器.为了确定这个位置的具体共振模式，图6对此参数的结构进行了更为细致(更小的波长步长扫描)的谱线模拟以及空间电场强度分析.

图5 不同高度SiO2吸收谱(P= 550 nm,r=60 nm, hdisk=50 nm)

如图6所示，纳米盘处于一个很明显的偶极共振状态.由于SiO2介质较厚，入射电场损耗较为明显，因此在下层金膜上由于纳米盘散射光激发的SPPs较为微弱，下层金膜表面电荷密度与纳米盘相比较会弱一些.但是可以明显看出，位于692 nm时纳米盘电荷密度分布与下层金膜一样，而在700 nm处时则相反.通过对比，可以发现下部电荷分布随着数据点红移有一个旋转改变极性的现象.如图6所示，纳米盘与下层金膜之间存在两种杂化模式.第1种是偶极子-偶极子反成键态，第2种是偶极子-偶极子成键态.通过空间电场箭头方向可以发现，700 nm处是一个很明显的局域表面等离激元与衍射光栅模相互作用的共振模态.因此推测这个位置具有较好的传感特性.

图6 吸收谱以及电场电荷密度分布(P=550 nm,hSiO2=160 nm, r=60 nm, hdisk=50 nm)

3 折射率传感

在上述结构的共振峰中，位于700 nm处的峰可以用于作为传感的监测峰.为了适应大多数传感条件，改变上层液体层的折射率来监测峰位的移动.对于一般的传感器来说，当溶液中溶质的浓度发生变化时会导致折射率的变化.图7(a)显示了细微改变液体层的折射率时共振峰的位置.如图7(b)所示，可以直接计算出传感的灵敏度S=Δλ/Δn=500 nm/RIU.这里Δλ代表共振波长随折射率变化的波长，Δn代表折射率的变化，通过进一步拟合可以得到此峰的半高宽(FWHM，γ)约为0.853 7 nm.由此可以直接计算出传感的品质因数为583.15，可以确定该结构在可见光区域与之前工作相比拥有较高灵敏度和品质因数.

图7 金盘反射谱及共振峰位置

4 结构参数对传感特性的影响分析

本文模型采取的是表面光滑棱角锐利的纳米金盘，选择的材料为沉积得到的SiO2，在原始模型中无论是金盘还是SiO2与上层介质交汇处，SiO2与下层介质交汇处都是光滑状态.但现实加工时误差产生在所难免，同时存在金盘四角过于锐利导致整体系统可能存在一个极其特别的散射状态，这种情况有可能导致一个随机共振出现.为了保证结构的容错率以及准确性，对不同的误差改变模型结构以及入射角度进行分析.在图8中可以发现入射角偏差6°内时整体谱线不会有过大改变和位移，能够保证同样精度.由此可证明结构在实验中对于光源入射角会有一定容错能力，在实验中能够提高成功概率.考虑到微纳加工过程中产生的误差，后续将对整体几何机构差异进行分析.

图8 不同入射角下的反射谱

首先更改金盘形状，下层介质与金膜形貌不改变.新选择的金盘形状上下边界呈圆角，圆角半径为5 nm，更贴近实际微纳加工中的状态.尺寸依然是半径60 nm、高50 nm.对其在上层折射率1.333的情况计算了系统的反射光谱，并与原始结构进行对比.

由图9(a)可知，整体峰值形状是不变的，金盘形状改变使得吸收峰有一定蓝移效果，仅仅为4 nm.但是改变结构后半高宽依然不足1 nm.接着计算了圆角结构针对不同上层折射率的传感.如图9(b)所示，可以发现改变结构后整体传感灵敏度没有改变，还可以达到500 nm/RIU，这里吸收峰半高宽降低到0.8 nm，计算得品质因数为625.

考虑到在加工不同层材料时存在的误差，沉积金膜和SiO2过程中不可能完全光滑，如图10所示，本工作在间隔层表面采取了随机分布的参数化曲面方法，得到了上下高度差控制在1 nm以内随机分布的粗糙表面.金盘采取的是与图9(a)相同的结构.

图9 结构反射谱

图10 圆角金盘置于粗糙的SiO2表面上

通过对比图像可以发现表面粗糙度对结构峰值位移有着较大影响，当表面变粗糙后整体反射谱如图11(a)所示，由于粗糙表面会加强结构中漫反射现象导致耦合减弱，光谱存在蓝移趋势，但整体吸收谱没有改变.鉴于粗糙表面结构峰值半高宽依然不足1 nm，且周边平均反射率高达99.45%，这个结构完全可以应用于折射率传感器.从图11(b)可以计算出其传感灵敏度S=500 nm/RIU，品质因数为561.8.观察图11(c)可发现该位置金盘所处的共振模态与图6的SLR相同.

图11 圆角金盘置于粗糙SiO2表面上的反射谱及x-z切面电场模

5 结 语

本文设计并优化了一个简单纳米颗粒/间隔层/反射层传感结构，在700 nm左右产生了一个很窄基于等离激元晶格模式及F-P共同作用的共振现象，同时研究了其传感灵敏度.在进一步研究中考虑了入射角度、金盘形状和材料交界面粗糙度3种误差.对传感结构进行了性能分析，结果表明结构在形貌参数与激发条件改变时均具有很高的灵敏度.与传统LSPR传感相比，该结构大幅度提升了灵敏度和品质因数，其灵敏度达到了500 nm/RIU，品质因数高达625.该结构在可见光区域与大部分传感相比有着较高的品质因数.在后续考虑大部分误差的情况下，该结构依然有着较高的灵敏度和品质因数.周期性等离激元纳米颗粒结构的研究已经很广泛，由于周期性所导致的光栅衍射效应会产生非常尖锐的峰，一般来说，这种周期性的衍射峰只与颗粒的周期有关，对周围环境的折射率响应很小，因此到目前为止很少有人直接用周期性光栅结构所产生的尖锐峰来做传感.而在此工作中，由于增加了F-P干涉结构，周期性晶格结构会与F-P结构发生干涉作用，周期性结构的共振峰将在F-P共振峰附近由于杂化作用发生弯曲，即具有位移.而等离激元纳米金盘与间隔层表面所形成的超构表面与反射表面之间有效的F-P腔体长度将受到等离激元共振峰的调制，从而改变其有效腔长以及F-P共振峰位.由此F-P共振峰会改变晶格峰位的弯曲.当等离激元共振峰由于周围介质折射率的改变而发生移动时，将会最终改变晶格尖锐峰的位置，可以被用于传感.由于光栅效应，尖锐峰的线宽可以在1 nm 以下，从而产生极高的品质因数.作为等离激元传感结构，这么高的品质因数从未被报道过.这个工作可为局域表面等离激元传感设计提供理论指导，为实验样品加工提供参考.