海上聚驱油田硫酸盐还原菌治理研究

崔 正，刘少鹏

（1.中海石油（中国）有限公司天津分公司，天津 300452；2.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300452）

随着海上油田逐渐进入高含水开发期，油田注水量和开采量逐年增加，加上化学驱提高采收率技术的应用，给硫酸盐还原菌（以下简称SRB）在油田生产系统中繁殖创造了条件，由SRB 产生的腐蚀问题也日趋严重。渤海某聚驱油田回注污水中SRB 含量经常性超标，可能会造成生产流程各级设备和管线发生腐蚀，污水回注地层后可能会导致水井堵塞[1]。目前尚未发现海上聚驱油田SRB 治理相关研究，本文将重点对海上某聚驱油田SRB 问题进行分析，研究杀菌剂与含聚产出液的配伍性，并提供可行性的治理措施，为海上油田开发生产中解决类似问题提供重要技术支持。

1 SRB 超标原因分析

渤海某聚驱油田自投产开始使用季铵盐类杀菌剂，杀菌效果较为稳定，注水SRB 含量控制在25 个/毫升以内，满足油田注水水质标准要求。随着油田开始大规模实施聚合物驱提高采收率技术后，2015 年油田回注污水SRB 含量开始持续超标（见图1）。笔者对可能导致注水SRB 超标的原因进行分析。

1.1 含聚污水与油田在用杀菌剂不配伍

从2013 年至2017 年，渤海某油田油井产出液中部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）浓度从23.7 mg/L 升高到75.9 mg/L（见图2）。油田生产污水中残余的大量部分水解聚丙烯酰胺带负电，会与阳离子型季铵盐类杀菌剂（如十二烷基二甲基苄基氯化铵）发生电中和反应，生成不溶于水的胶状物质，反应式（见图3）。油井产出液中聚丙烯酰胺浓度越高，对阳离子型杀菌剂的消耗增大，导致油田杀菌剂加注浓度不断升高也无法满足油田现场灭菌需求。

1.2 SRB 在流程中大量滋生

图1 渤海某油田回注污水SRB 含量变化曲线

图2 渤海某油田产出液中HPAM 浓度变化

图3 季铵盐类杀菌剂十二烷基二甲基苄基氯化铵与HPAM 反应式

渤海某油田为典型注聚油田，产出液中残余的聚丙烯酰胺会与带正电荷的季铵盐杀菌剂、絮凝剂、防垢剂、缓蚀剂等油田助剂发生反应，生成不溶于水的胶状沉淀物[2]。此类胶状沉淀物在生产流程各级设备中大量淤积，形成与生产污水相对隔绝的封闭厌氧环境，为属厌氧型的SRB 细菌提供了有利的生存环境，同时生产污水中的残余聚丙烯酰胺和石油烃类为SRB 细菌提供了充足的营养物质。

由于杀菌剂无法通过生产污水作用到淤泥下SRB生长的密闭区域，导致该区域内的SRB 细菌快速滋生，成为SRB 在流程中的生长源，造成回注污水水质超标。

1.3 SRB 对杀菌剂产生抗药性

渤海某油田杀菌剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵（简称1227），属常规阳离子型季铵盐杀菌剂，主要通过静电吸附作用吸附到带负电的SRB 细胞壁上，通过电性中和实现灭菌。但1227 杀菌剂长期使用容易产生抗药性，杀菌效力显著降低[3]。尤其是在流程各级设备沉积的淤泥下生长的SRB 抗药性极强，也是SRB 细菌治理最难的区域。

为了验证SRB 抗药性，取油井综合产液和斜板除油器清罐底部淤泥分别检测SRB 含量。结果表明，油井综合产液SRB 含量为1 100 个/毫升，斜板除油器清罐底部淤泥积液中SRB 含量为11 000 个/毫升。为了保证两种样品中SRB 含量一致，使用无菌蒸馏水将斜板除油器清罐底部淤泥积液稀释10 倍，将污水样品SRB 控制在1 100 个/毫升，然后分别加注不同浓度1227，观察杀菌剂对不同来源的SRB 杀菌效果（见表1）。

表1 十二烷基二甲基苄基氯化铵对不同来源SRB 的杀菌效果

实验结果表明，油井产出液中的SRB 尚未对1227产生抗药性，在70 mg/L 可将SRB 全部杀灭，而斜板除油器淤泥积液（稀释10 倍后）需要加注100 mg/L 杀菌剂1227 才能将SRB 细菌全部杀灭。说明SRB 对杀菌剂1227 产生了抗药性，需要进一步提高杀菌剂投加量才能保证杀菌效果。

综合上述，渤海某聚驱油田SRB 超标问题主要是由于油井产出液残余的部分水解聚丙烯酰胺消耗了很大一部分杀菌剂，形成黏泥吸附在设备表面，给厌氧型SRB 创造了有利的生存环境，同时也产生了严重的抗药性，导致不断提升杀菌剂1227 加注浓度仍然无法将注水SRB 控制达标[4，5]。

2 实验部分

为了解决聚驱油田SRB 问题，首先是要选择适合聚驱油田的杀菌剂类型，避免由于杀菌剂与生产污水的不配伍而影响杀菌剂效果。油田常用杀菌剂主要包括非离子型杀菌剂、阳离子型杀菌剂和两性离子杀菌剂，其中阳离子型杀菌剂又可以分为季铵盐类杀菌剂、季膦盐类杀菌剂和烷基胍类杀菌剂等。为了研究常用杀菌剂与聚驱产出液的配伍性，本文选取了戊二醛、异噻唑啉酮、硫脲、四羟甲基硫酸磷、聚六甲基单胍盐酸盐、聚烯烃基卡巴嘧啶、聚六甲基双胍盐酸盐。

2.1 仪器和试剂

仪器：电子天平（型号ME204/02，梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司），浊度仪（型号TL23，哈希水质分析仪器（上海）有限公司），恒温水浴（型号PURA 22，优莱博技术（北京）有限公司），恒温培养箱（型号UFE550，德国美墨尔特（Memmert）有限公司），一次性注射器。

试剂：疏水缔和部分水解聚丙烯酰胺AP-P4（工业级，四川光亚聚合物有限公司）、十二烷基二甲基苄基氯化铵（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）、戊二醛（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）、异噻唑啉酮（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）、硫脲（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）、四羟甲基硫酸磷（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）、聚六甲基单胍盐酸盐（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）、聚烯烃基卡巴嘧啶（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）、聚六甲基双胍盐酸盐（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）、75%酒精（天津市科密欧化学试剂有限公司）。

2.2 杀菌剂与HPAM 溶液配伍性研究

将疏水缔和部分水解聚丙烯酰胺HPAM 配制成质量浓度为500 mg/L 的水溶液，分别取100 mL 置于7 个具塞量筒中，然后在聚丙烯酰胺溶液中分别加注100 μL（质量浓度为1 000 mg/L）杀菌剂样品[6]，上下颠倒10 次，观察是否发生产生胶状固体物质（见表2、图4）。

图4 不同杀菌剂分别与HPAM 水溶液混合后现象

如表2 和图4 所示，异噻唑啉酮、硫脲和四羟甲基硫酸磷与HPAM 不发生反应，配伍性较好。而戊二醛与HPAM 生成少量胶状固体，聚六甲基单胍盐酸盐、聚六甲基双胍盐酸盐、聚烯烃基卡巴嘧啶均会与聚合物反应生成大量黏性胶状固体物质。

2.3 不同杀菌剂与油田含聚污水配伍性研究

渤海某油田含聚污水中除了有聚丙烯酰胺，还有大量的无机盐、石油烃和残余的油田助剂等物质，为了选择适用于聚驱油田的杀菌剂类型，本文通过对比不同杀菌剂加注到油田含聚污水中的透射比，以表征不同杀菌剂与油田含聚污水的配伍性[7]。

取渤海某油田斜板除油器出口未加杀菌剂污水（离子组成见表3），用中速定性滤纸过滤后倒入若干只100 mL 具塞量筒中，放置在70 ℃恒温水浴中恒温，然后分别加入100 mg/L 不同类型杀菌剂，混合均匀后用浊度仪定期测定溶液的透射比（见表4）。

从表4 可知，十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227）、戊二醛、聚烯烃基卡巴嘧啶、聚六甲基单胍盐酸盐、聚六甲基双胍盐酸盐类杀菌剂与含聚污水混合后，其透射比降低明显，说明这些杀菌剂与含聚污水配伍性相对较差，生成了固体悬浮物质或絮团，使污水的透射比降低。

而异噻唑啉酮、硫脲、四羟甲基硫酸磷与含聚污水混合后，其透射比与空白基本相当，说明这三类杀菌剂与含聚污水配伍性较好，未发生反应，可作为备用杀菌剂使用。

表2 杀菌剂与HPAM 水溶液混合后现象描述

表3 渤海某聚驱油田污水离子组成单位：mg/L

表4 不同杀菌剂与含聚污水混合后透射比变化情况单位：%

2.4 杀菌剂评价方法

杀菌剂评选方法采用石油行业推荐标准SY/T 5890-1993《杀菌剂性能评价方法》。实验步骤如下：

（1）取一组具塞量筒，分别倒入100 mL 未加杀菌剂的某油田含聚污水样品，逐个加入一定量浓度的杀菌剂，充分震荡，在与现场水温相同条件下放置10 min。

（2）杀菌剂样品的杀菌效果采用稀释法二次重复菌量计数测定加注了不同浓度杀菌剂的含聚污水中SRB 含量。将接种好的细菌培养瓶放入恒温培养箱中，7 d 后读数。

（3）灭菌率的计算公式：

式中：C-灭菌率，%；B1-投加杀菌剂前水样含菌量，个/毫升；B0-投加杀菌剂后水样含菌量，个/毫升。

2.5 杀菌剂评价结果

针对与含聚污水配伍性好的异噻唑啉酮、硫脲、四羟甲基硫酸磷三种杀菌剂进行室内评价实验，分别加注浓度为20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L 杀菌剂，检测SRB 培养品7 d 后细菌含量，计算灭菌率（见表5、图5）。

如表5 和图5 所示，三种备选杀菌剂样品中四羟甲基硫酸磷杀菌效果最好，在30 mg/L 时可将SRB 控制在25 个/毫升，80 mg/L 时可将SRB 全部杀灭；硫脲杀菌效果次之，需要在60 mg/L 时才能将SRB 控制到25 个/毫升；异噻唑啉酮杀菌效果最差，加注浓度为100 mg/L 时，仍不能将SRB 控制在25 个/毫升以内。综合三种杀菌剂的灭菌效果，四羟甲基硫酸磷投加量最低，满足油田现场灭菌需求。

2.6 矿场实验效果

渤海某聚驱油田污水日处理量为22 000 m3，杀菌剂加注于加气浮选器入口，未投加杀菌剂的污水中SRB 含量为1 100 个/毫升。原杀菌剂十二烷基二甲基苄基氯化铵投加浓度为100 mg/L，回注污水SRB 含量为700 个/毫升，未达到注水水质标准要求的小于等于25 个/毫升，同时十二烷基二甲基苄基氯化铵与含聚污水配伍性差，形成大量胶状物质，影响污水设备处理效果。

矿场实验期间，采用连续投加的方式加注四羟甲基硫酸磷，首先在加气浮选器入口加注80 mg/L 四羟甲基硫酸磷，然后以10 mg/L 为浓度梯度下调加注量，监测不同浓度下回注污水SRB 含量。结果表明，当四羟甲基硫酸磷投加浓度降至30 mg/L 时，注水水质仍然能够达到指标要求（见图6）。

表5 备选杀菌剂室内评价结果

图5 三种备选杀菌剂在不同浓度下灭菌率变化趋势图

图6 四羟甲基硫酸磷在不同投加浓度下回注污水SRB 含量变化曲线

3 结论

（1）渤海某聚驱油田回注污水SRB 含量超标原因为：含聚污水与油田在用杀菌剂不配伍、SRB 在流程中大量滋生、SRB 对杀菌剂产生抗药性，最终导致注水SRB 含量超标。

（2）本文针对7 种不同类型的杀菌剂进行配伍性实验，结果表明，十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227）、戊二醛、聚烯烃基卡巴嘧啶、聚六甲基单胍盐酸盐、聚六甲基双胍盐酸盐类杀菌剂与HPAM 溶液和含聚污水配伍性较差；异噻唑啉酮、硫脲、四羟甲基硫酸磷与含聚污水配伍性好，可以作为含聚污水备选杀菌剂。

（3）杀菌剂评价结果表明，针对渤海某聚驱油田，四羟甲基硫酸磷加注浓度在30 mg/L 时，可将含聚污水SRB 含量控制在25 个/毫升，80 mg/L 时可将SRB全部杀灭，四羟甲基硫酸磷杀菌效果优于异噻唑啉酮和硫脲；矿场实验期间，四羟甲基硫酸磷投加浓度为30 mg/L 时，注水SRB 含量即可达到注水水质标准要求。