气溶胶直接进样装置样品引入流量优化及气溶胶损失率研究

吴 昊，汪传高，郑国文，庞洪超，骆志平，陈 然，陈 凌，王仲文

(中国原子能科学研究院，北京 102413)

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)具有快速分析、探测限低、高灵敏度等特点，已广泛应用于长寿命放射性核素以及重金属等各种样品(土壤、气溶胶、水等样品)的测量[1-2]，但在针对土壤(固态)、气溶胶(气态)测量时需要对样品进行前处理，不能直接进行测量。目前已有一些文献针对ICP能够耐受少量空气(如20 mL/min～50 mL/min)的特点，开展了ICP-MS直接测量空气气溶胶中某些核素的研究。但是，由于空气中的氮气和氧气对ICP-MS的等离子化影响十分严重，混入空气后会影响ICP-MS的离子化程度，从而使灵敏度大大降低甚至熄火停机，严重影响仪器的使用性能。因此，根据前期调研的文献资料[3-6]，基于气体扩散性质，课题组研制了一套可直接与ICP-MS联用的气溶胶直接进样装置(如图1所示)。该装置可实现空气与ICP-MS工作氩气的交换从而保证氩气载带气溶胶进入ICP-MS进行等离子体化和后续测量，其特点是在空气样品引入流量保持0.8 L/min情况下保证ICP-MS长时间运行不熄火，从而进行快速测量，实现了ICP-MS直接快速测量场所空气中气溶胶，为后续ICP-MS快速定量测量空气气溶胶中的各种长寿命放射性核素奠定了基础。本文介绍了该进样装置实现ICP-MS快速测量场所空气气溶胶样品的最优化引入流量，对该装置的气体交换性能进行优化和测试，并对气溶胶损失率进行了测试。

1 进样装置置换效率测量实验设备及方案

1.1 实验测量设备

图2是本次实验使用的质量流量控制器。

Alicat质量流量计是基于层流压差原理的一种气体质量流量计。当气体通过流量计内部的层流元件时形成规则的层流运动状态，使用差压传感器测量层流元件上两个位置的气体压力差，结合气体粘度数据和泊肃叶方程可计算出当前工况下气体的体积流量。再通过气体状态方程将该工况的体积流量补偿为标准状态下的标况体积流量，从而稳定实时显示当前状态下的管路流量，准确监控管路气体流量。此次试验用的Alicat质量流量控制器能够最小精确到0.001 L/min，质量流量计的量程范围为0～4.25 L/min；质量流量控制器的量程范围在0～50 L/min，其最小精度为0.01 L/min。

图1 装置实物图

图2 Alicat质量流量控制器

图3是FireSting O2氧含量仪及其测量软件图。该仪器是一种小型USB供电光纤氧气测量仪，可1、2、3或4个接口同时检测，并可选配PyroScience不同种类的氧气感应器。具有以下优势：①适配多种类感应器；②兼容全范围及微量氧气测量；③自动温度和压力校正；④软件自带数据录入及校正功能；⑤扩充Tex4模块可对每个测量接口温度校正；⑥创新独创红光闪烁科技具有(超)短感应时间、高精准度、高可靠性、低干扰。该仪器自带软件和标准校准片，其测量范围：0～50%氧含量；精准度：0.02%含氧量(在1%含氧量)；工作条件：0～50 ℃，无冷凝环境。

图3 氧含量仪测量原理及测量软件图

1.2 置换效率测定

在空气引入样品管路中有一个实时监测氧含量的测量仪，得到当前管路空气氧含量即A1，在气溶胶进样系统后端布置相同的氧含量仪实时测定氧含量即A2，见图4。进样前端的氧含量与系统后端氧含量比较进而得到氧气置换效率η为：

(1)

图4 实验方案结构图

图5 进样装置与ICP-MS联机测试本底流程图

图5是进样装置与ICP-MS联机测试本底流程图。通过公式(1)的置换效率测定方法得到不同样品引入流量和氩气充入量的置换效率，选择不同置换效率参数下的气体进样装置与ICP-MS联机测试测量系统本底，根据测试结果与测量经济性等因素最终得到该装置最优化的样品引入流量和氩气充入流量。

2 置换效率结果分析与进样装置气溶胶损失研究

2.1 样品引入流量优化

通过1.2节所述实验方案，测量相同样品引入流量和不同氩气充入流量组合下的氧气置换效率η，结果列于表1。由表1可见，在相同样品引入流量情况下，增加氩气流量会增加置换效率。通过表1可以得到氩气流量大小与置换效果成正相关性，但氩气达到10.0 L/min后再加大氩气流量置换效率并没有明显增加，这应该是氩气流量在这套进样装置正相关性的一个阈值。

表1 相同空气样品引入不同氩气流量的置换效率(室温25 ℃)

鉴于表1结果同时考虑整套系统运行情况下的经济性(氩气成本)，最终选用了氩气充入流量固定为10.0 L/min，进行不同空气样品引入流量的置换效率测量，结果列于表2。由表2可见，样品引入流量大小与置换效率成负相关性，且当空气样品引入流量达到2.0 L/min时，其对置换效率影响非常大。针对2.0 L/min样品引入流量也尝试过增加氩气流量，但效果并不理想，这种现象的产生与整套装置管路交换限值有关，在此不再单独列表进行阐述。

如图5所示，将气体进样装置与ICP-MS联机进行本底测试，通过前期的置换效率测试，将进样系统保持空气引入流量为0.8 L/min，调整氩气流量来改变气体置换率。同时调节ICP-MS自身的稀释气流量，保证ICP-MS总进气量为1.15 L/min，进而保证ICP-MS的测量稳定性。不同气体置换率的测量结果列于表3。由表3可见，气体置换率越差，监测系统的本底越高。在气体置换率为96.20%，即约30 mL/min的空气进入ICP时本底明显升高，证明了ICP-MS对空气的一定耐受性能，但是性能随着空气进入量的增加明显降低。因此，应尽量保证气溶胶直接进样装置的气体置换率超过99%，从而减少空气的进入量。

表2 相同氩气流量下不同空气样品引入流量的置换效率(室温25 ℃)

表3 气体置换效率对监测系统本底的影响

从进样装置置换效率测试结果以及满足ICP-MS测量系统联用和本底测量效果，综合整套系统ICP-MS总进气量0.7～1.3 L/min以保证仪器高灵敏度以及整套系统运行经济性方面综合考虑，决定空气样品引入流量定为0.8 L/min，氩气充入流量定为10 L/min。

2.2 进样装置气溶胶损失率

气溶胶经过直接进样装置过程中的损失也是需要重点考虑的问题，结合文献资料，该项工作从理论计算和试验测量两方面进行了研究。

2.2.1理论计算

Vaishali Ashok等人[7-9]研制了一种新型溶蚀器用于气溶胶和气体的分离。该设备与本文气溶胶直接进样装置的功能和原理比较类似，在其发表的文献中给出了相关气溶胶损失公式，因此可以参考其给出的公式对本气溶胶直接进样装置的气溶胶损失情况进行计算，以初步确定研制的气溶胶直接进样装置在气溶胶传输方面的性能。具体公式如下：

(2)

μ=DL/Q

(3)

D=RT/(6πNυr)

(4)

式中，P为气溶胶传输效率；μ为沉积参数(无量纲)；D为气溶胶的扩散系数，m2/s；L为内管长度，m；Q为气体的流量，m3/s；R为气体常数，8.314 5 J/mol/K；π为气体粘度系数3.14；N为阿伏伽德罗常数；r为气溶胶粒径，m。

根据以上公式，结合可能会遇到的场所温度，对0、1、25、35 ℃情况下该直接进样装置的气溶胶损失进行计算，其中氩气的粘度系数参考了文献[10]，理论计算结果列于表4。由表4可见，对于几十nm以上的气溶胶在本气溶胶直接进样装置中几乎没有损失，10 nm以下的气溶胶有少量的损失存在，0～35 ℃之间的温度变化对气溶胶的传输影响不大。证明研制的气溶胶直接进样装置在满足ICP-MS测量条件(氩气氛围)下，气溶胶损失较小，基本不用考虑气溶胶损失带来的影响。

表4 不同温度下不同粒径的气溶胶在气溶胶直接进样装置内的传输效率

2.2.2实验验证

利用质量数为242的某核素标准溶液(7.48×10-12g/mL)经由膜去溶雾化器产生该核素气溶胶。图6是该实验测量方案图，通过连接和未连接气溶胶直接进样装置两种情况比较ICP-MS的实际测量值，从而通过实验测量确定经过气溶胶直接进样装置的气溶胶的损失情况，测量结果列于表5。由表5可见，膜去溶雾化器产生的气溶胶经过气溶胶直接进样装置时未有损失。

图6 实验方案结构图

表5 通过气溶胶直接进样装置与未通过气溶胶直接进样装置的测量值比较

通过理论计算和实验测量证明，气溶胶经过该直接进样装置时基本无需考虑气溶胶损失的问题。

3 结论

为了克服ICP-MS直接测量空气气溶胶过程中氧气、氮气等对ICP-MS点火和测量的影响，本课题设计了一套气溶胶直接进样装置，以实现空气中氧气和工作氩气的交换，从而保证氩气载带气溶胶样品进入ICP-MS实现等离子体化，以此进行分析测量。通过对该套装置不同样品引入流量和氩气引入流量组合下气体置换率的结果分析，并通过与ICP-MS联机测量整套系统的本底结果分析，以及整套测量系统运行经济性三者的平衡，选择了最优化的空气样品引入流量0.8 L/min，氩气充入流量10 L/min。通过对该进样装置的气溶胶损失研究，证明气溶胶经过该直接进样装置基本无需考虑气溶胶损失的问题。基于以上试验，确定本课题组研制的气溶胶直接进样装置能够用于ICP-MS直接快速测量空气气溶胶，为后续ICP-MS快速定量测量空气气溶胶中的各种长寿命放射性核素奠定了基础，为场所和流出物中气溶胶的快速连续测量提供了一种新的思路。