基于共价有机框架材料的纳滤膜制备研究进展

毛晨岳, 赵 颂, 何鹏鹏, 王 志, 王纪孝

基于共价有机框架材料的纳滤膜制备研究进展

毛晨岳, 赵 颂, 何鹏鹏, 王 志, 王纪孝

(天津大学 化工学院 化学工程研究所, 天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室,化学工程联合国家重点实验室(天津大学), 天津 化学化工协同创新中心, 天津 300350)

共价有机框架(COFs)材料是由有机结构单元通过共价键连接形成的多孔纳米材料，具有比表面积大、孔隙率高、结构规整有序、稳定性好的优点，是制备高性能分离膜的理想材料，因而在纳滤膜研究领域引起广泛关注。文章综述了近几年来研究者利用掺杂法、层层组装法、界面聚合法、原位生长法等制备COFs纳滤膜的研究成果，对不同制膜方法的特点进行分析，并指出目前COFs纳滤膜研究中存在的问题，最后对COFs纳滤膜的未来发展前景作出展望。

共价有机框架材料；纳滤；膜；分离；层层组装；界面聚合；原位生长

1 前 言

纳滤作为一种介于超滤和反渗透之间的膜分离过程，能够有效分离二价盐、染料及其他有机小分子，在水处理、生物、医药、食品等领域有广泛应用[1]。通过界面聚合的方式，在聚合物基底上制备聚酰胺(polyamide，PA)或聚酯分离层，得到薄膜复合(thin film composite，TFC)纳滤膜是目前最常见的纳滤膜制备过程[2]。聚酰胺分离层虽然具有良好的分离性能与稳定性，但其材料本身结构致密，导致膜通量难以有较大提高。因此，研究者们通过开发新的反应单体[3-4]、添加纳米颗粒添加剂[5-6]、改进聚合物基底[7]等方式优化分离层结构，期望能大幅提高纳滤膜性能。此外，一些研究者开始着重于新型纳滤膜材料及制备方法的开发。

共价有机框架(covalent organic frameworks，COFs)是一类由C、N、O等元素通过共价键构成的有机多孔材料，具有孔隙率高、孔道结构规整、稳定性好等特点，广泛应用于气体储存[8]、催化[9]、环保[10-11]、药物合成[12]等领域。大多数COFs的孔径在0.5~4 nm[13-14]，可以截留多价离子、染料等有机小分子。同时，COFs的多孔结构还可以为溶剂提供传输通道，因而成为制备高通量纳滤膜的理想材料。自Cote等[15]在2005年第一次成功合成COFs以来，硼酸类、亚胺类、三嗪类等二维及三维COFs被不断研发出来[15-18]。目前，COFs纳滤膜的制膜方法主要包括掺杂法、层层组装法、界面聚合法、原位生长法等[19-20]。由于片层状的二维COFs更适宜于超薄分离层的制备，因此大部分研究者采用二维COFs开展纳滤膜的制备研究，仅有少量研究报道通过在分离层中掺杂三维COFs改善膜结构。本文综述了近年来COFs纳滤膜的研究工作，按照制膜方法进行分类和归纳，并对COFs纳滤膜的发展前景进行展望。

2 掺杂法

掺杂法是将溶剂热合成得到的COFs颗粒或COFs纳米片(COFs nanosheets, CONs)掺杂在界面聚合或相转化所制备的聚合物层中，制备含有COFs的杂化膜。由于其本身的有机结构，COFs与聚合物基体有很好的相容性[14,20]。COFs在膜中的作用可以概括为3点[21]：1) 利用COFs的孔道作为溶剂的传输通道，从而提高膜通量；2) 利用COFs与界面聚合水相单体之间的相互作用，控制单体的扩散，进而调节分离层结构；3) 将COFs作为共单体参与界面聚合，改变分离层结构。

Wu等[22]将COF-TpPa颗粒和多巴胺在支撑层上沉积得到中间层，再通过哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)的界面聚合反应制备PA层。COFs可与PIP单体形成氢键，减缓其扩散速度，从而得到薄而致密的PA层。PA层的厚度最低仅为11 nm，纳滤膜的水渗透速率达207 L×m-2×h-1×MPa-1，Na2SO4截留率为93.4%。Yuan等[23]直接将CONs负载在聚醚砜(PES)基膜上作为中间层，界面聚合后得到厚度小于10 nm的PA层，水渗透速率提高至535 L×m-2×h-1×MPa-1。Zhang等[24]将TpTGCl纳米线组装在PES基膜上，再进行界面聚合反应。纳米线簇一方面可以控制水相单体的扩散，使PA分离层更薄，另一方面可以增加PA分离层的粗糙度。Li等[25]将SNW-1颗粒与间苯二胺(MPD)作为界面聚合的共同水相单体，制备PA-COFs膜，用于有机溶剂纳滤。研究表明，SNW-1颗粒的孔道可以作为乙醇分子的传递通道，提高乙醇的渗透通量。同时，SNW-1颗粒上的亚胺结构可与TMC发生交联，降低MPD与TMC的交联度，从而获得较为疏松的PA层。

理论上，掺杂法制备COFs纳滤膜并不能充分利用COFs本身的分离能力，而是主要利用COFs的多孔结构调控界面聚合反应过程，从而调控PA层结构，制备出具有高渗透通量的杂化膜。掺杂法对COFs材料的形貌和结构有一定要求。研究认为[26-27]，COFs的尺寸过大会使其与PA层的相容性变差，从而降低纳滤膜的分离选择性能。

3 层层组装法

层层组装法可以分为2种：1) 通过物理或化学方法削弱COFs片层间的相互作用[20]，将三维的COFs颗粒剥离成二维的CONs，再利用抽滤沉积等方式将CONs组装在基底上，得到COFs纳滤膜；2) 将用于制备COFs的单体通过旋涂、喷涂、抽滤沉积等方式负载在基底上，单体在基底表面层层自组装获得COFs纳滤膜。

常见的剥离方法主要包括机械分层(mechanical delamination)[23,28-29]、溶剂辅助剥离(solvent-assisted exfoliation)[30-33]、化学剥离(chemical exfoliation)[34-36]等，如表1所示。例如，Yuan等[23]向TpPa颗粒中滴加甲醇并研磨1 h，然后将TpPa分散在甲醇中并离心处理，待甲醇挥发后得到TpPa纳米片。Li等[30]将COF-1颗粒分散在二氯甲烷中并搅拌0.5 h，再在室温下超声1 h，得到COF-1纳米片。Khan等[34]在CTF-1中加入浓硫酸加热过夜，再缓慢滴加过氧化氢，得到CTF-1纳米片。

表1 COFs的剥离方式及CONs的结构特性

上述研究表明，将COFs颗粒剥离成CONs的方法存在操作复杂、产率低、CONs结构不理想等问题。其中，机械分层和溶剂辅助剥离的方法相对简单，剥离时间短，但制得的CONs在溶剂中容易发生团聚和沉积，难以得到浓度较高的分散液(≤0.2 mg×mL-1)，不利于后续的制膜过程。化学剥离可以得到较高浓度的CONs分散液(≥0.5 mg×mL-1)，但操作相对复杂，耗时较长[34]。此外，由于COFs片层间的分子作用力较强，采用机械分层可能会破坏其结构，难以得到大而薄的CONs，因而不利于制备连续且致密的COFs膜[36]。对此，研究人员试图通过调控COFs结构使其具有“自剥离(Self-exfoliation)”效果[37-38]。例如，Yao等[37]在制备COFs颗粒时加入少量偶氮苯，使其掺杂在COFs片层间，然后将COFs分散在异丙醇中，在紫外光照射下偶氮苯构象会由反式变为顺式，从而减弱COFs片层间的作用力，进而剥离出大而薄的CONs。一些研究者尝试直接合成CONs材料。Li等[39]最先利用缓冲内层界面法将COFs单体分别溶于2种互溶的溶剂中，并在二者界面处加入作为缓冲层的乙酸溶液，使单体扩散至缓冲层中发生缩聚反应，得到具有大尺寸、规整结构、高稳定性的CONs。Li等[40]通过控制对苯二腈在二氯甲烷微液滴表面发生缩聚反应，直接得到2D-CTF-1纳米片，大大缩短操作时间。Shi等[41]通过在COFs合成体系中加入NaCl微粒，使COFs的反应单体在NaCl微粒表面吸附并受限生长，得到NaCl@CONs颗粒，再将其中的NaCl溶解，得到具有很高产率的CONs。Zhang等[42]利用溴化乙锭(EB)和Tp在CH2Cl2/H2O界面发生缩聚反应，得到EB-COF:Br纳米片，并将其沉积在尼龙66上，如图1所示。制备得到的膜对多种溶剂具有很高的渗透通量，且对多种荷负电物质具有很高的截留率。

图1 利用真空抽滤制膜的示意图[42]

有研究认为[43]，单纯利用CONs制得的膜难以兼具高通量、高截留率和稳定力学性能。此外，CONs本身的尺寸较小，单独利用其组装得到的纳滤膜结构不致密，分离效果不佳。因此，一些研究将CONs与其他材料混合组装成膜，弥补CONs成膜性差等缺陷。Khan等[34]将CTF-1纳米片与GO纳米片混合得到GO-CTF组装成膜。相较于GO膜的层间通道，CTF-1孔道可以提供大量垂直的水传递通道，使GO-CTF复合膜的水渗透速率提高至200 L×m-2×h-1×bar-1。Kong等[44]将TpPa纳米片与GO共混抽滤后得到COF-TpPa/GO复合膜。尺寸较大的GO纳米片可以填补CONs纳米片之间的间隙，使膜更为致密，而CONs本身的孔道可以提高膜的渗透通量，使得COF-TpPa/GO复合膜兼具高通量和高染料截留率。

除了将CONs抽滤沉积组装成膜，一些研究者直接将COFs单体在基底上层层自组装使其反应成膜。例如，Shi等[45]将水解PAN基膜(HPAN)在水相溶液和有机相溶液中循环浸泡，利用多次反应得到TpPa/HPAN膜和TpBd/HPAN膜，纯水渗透速率分别高达265和339 L×m-2×h-1×bar-1，刚果红的截留率超过95%。Hao等[46]在对苯二胺(Pa)接枝的PAN基膜上，反复交替喷涂均苯三甲醛(TFB)和Pa溶液，层层自组装得到COF-LZU1层。该COFs膜的水渗透速率超过400 L×m-2×h-1×MPa-1，且对多种染料的截留率均高于90%。这种将COFs单体通过喷涂方式层层组装于基底上的方法可以简便且高效地制备大面积且无缺陷的COFs纳滤膜。

表2汇总了近年来采用层层组装法制备COFs纳滤膜的制备条件以及性能参数。

表2 层层组装法制备COFs纳滤膜的制备条件以及性能参数

MB – methyl blue; MO – methyl orange; CR – congo red; CV – crystal violet; AF – acid fuchsin; RhB - rhodamine B; EB – evans blue

总的来说，层层组装法可以制备得到高性能COFs膜纳滤膜，但是仍然存在着一些问题。首先，膜性能很大程度上依赖于CONs的结构特性，而CONs的快速高效合成依然是一个难题；其次，通过抽滤等方式得到的膜结构不够稳定，COFs与支撑层之间缺乏较强的作用力[47]，难以承受错流过滤时水流的剪切力；再次，大面积、无缺陷的COFs膜制备往往受限于膜材料和制膜设备，尤其是采用CONs抽滤沉积的制膜方法。

4 界面聚合法

界面聚合法是通过COFs单体在两相或多相界面处(如气液界面、液液界面、液固液界面等[49])发生界面聚合反应，直接形成COFs膜。相较于溶剂热法得到的COFs颗粒，界面聚合法得到的COFs材料的结晶度较差[34]，但这种方法具有操作简单、制膜条件温和、膜厚度易于调控、制膜方式灵活等优点，因而受到研究者越来越多的关注。

4.1 自支撑式

Banerjee小组[50]率先提出利用界面聚合(界面结晶)制备COFs薄膜。他们以三醛基间苯三酚(Tp)为有机相单体，4,4'-偶氮二苯胺(Azo)等4种胺为水相单体，在油水界面反应72 h得到COFs薄膜，并将其转移到无纺布上。制备的COFs复合膜对多种溶剂具有很好的渗透性，且对酸性品红等多种染料的截留率高于90%。Hao等[51]先将水相单体吸附于聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶中，再将水凝胶浸没在有机相单体溶液中，通过在水凝胶上滴加超扩散水层在水凝胶-水相-有机相界面处受限合成得到COFs薄膜，如图2所示。水凝胶可以减缓水相单体向水层的扩散速度，有利于获得致密的COFs膜，该膜对金纳米颗粒(AuNPs)的截留率超过97%。Corcos等[52]将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和对苯二甲醛(PDA)分别溶于1,4-二氧六环和三甲苯的混合溶液中，得到2种单体的有机相溶液。然后，将2种溶液混合并倒在三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)3)的水溶液上。在Sc(OTf)3的催化作用下，2种单体在油水界面反应生成TAPB-PDA薄膜。Shinde等[53]利用Tp和9,9-二己基芴-2,7-二胺(DHF)在气液界面制备TFP-DHF 2D COFs薄膜，再利用Langmuir−Blodgett(LB)法，使COFs薄膜吸附在阳极氧化铝(AAO)基底上，并通过改变吸附次数调节COFs薄膜的厚度。制备得到的膜对水、乙醇等溶剂具有很高的渗透通量，且对活性黑、维生素B12的截留率高于90%。

图2 利用水凝胶表面的受限超扩散水层制备COFs薄膜的示意图[51]

自支撑式的COFs薄膜机械强度有限，而进一步提高机械强度往往需要增加COFs薄膜的厚度，从而导致其渗透通量的下降。因此，在实际的纳滤测试过程中往往会将COFs薄膜转移并负载在支撑材料上，但是这一操作不仅使制膜过程更加复杂，还可能会破坏COFs薄膜的结构。综合来看，构建具有足够机械强度的自支撑COFs薄膜是未来研究的难点。

4.2 基底支撑式

针对自支撑式COFs薄膜界面聚合反应时间过长、COFs薄膜转移至支撑层困难等问题，Wang等[54]率先借鉴传统聚酰胺薄膜的基底支撑式界面聚合法，分别以Tp和Pa为有机相和水相单体在聚砜基膜上反应30 s得到TpPa/PSf复合膜。该膜的水渗透速率高达50 L×m-2×h-1×bar-1，对刚果红的截留率约99.5%，但对分子量较低的染料如酸性品红、橙黄II的截留率较低。Wang等[55]以Tp为有机相单体，联苯胺(Bd)为水相单体，界面聚合反应10 s后得到TpBd/PSf复合膜。水渗透速率约为30 L×m-2×h-1×bar-1，对刚果红、铬黑T的截留率高于99%，对酸性品红、橙黄II的截留率高于80%。Wang等[56]在PES基膜上通过Tp和Pa的界面聚合反应得到TpPa中间层，然后利用PIP和TMC反应制备PA分离层。TpPa中间层提高了膜表面的粗糙度和亲水性，获得更薄的PA层，因而PA/TpPa/PES复合膜的水通量相较于PA/PES膜提高了125.4%。

相较于自支撑式界面聚合，基底支撑式界面聚合的制备过程简便、高效，无需转移COFs薄膜，具有很高的制膜效率。然而，较短的反应时间可能会造成COFs结构不够致密，使得COFs膜的分离性能较低。

4.3 单向扩散式

一般认为，在界面聚合反应中，水相单体的扩散速度会直接影响界面聚合的反应速度与薄膜结构。当水相单体的扩散速度较慢时，形成的膜通常薄且致密[23,57]。受此启发，Wang等[58]设计出一种单向扩散式的界面聚合方法来制备COFs膜，利用PVDF基膜将有机相溶液和水相溶液分隔开，让水相单体缓慢扩散至有机相一侧的膜面并与有机相单体发生反应，形成TpPa分离层。当反应时间为24 h时，COFs膜的水渗透速率达到60 L×m-2×h-1×bar-1，对酸性品红的截留率达到90.4%。利用相似的方法，Wang等[59]在PEI/PES基膜表面二次生长TpHz，制备得到水渗透速率为40.5 L×m-2×h-1×MPa-1，Na2SO4截留率为58.3%的COFs纳滤膜。同样，Shen等[60]以Tp和2,5-二氨基苯磺酸(DABA)为单体分别在PAN基膜和多巴胺改性的PDA/PAN基膜上制备SCOF层，发现多巴胺改性层与DABA单体有较强的作用力，制备得到的SCOF/PDA/PAN复合膜更加致密，截留性能得到提高。

单向扩散式的界面聚合由于反应速度较慢、反应时间长，因而制备的COFs膜的结构较致密，截留性能更高。然而，受制于制膜装置尺寸及反应时间，单向扩散式的方法存在制膜效率低的问题。

表3为近年来界面聚合法制备COFs纳滤膜的制备条件及性能参数。

表3 界面聚合法制备COFs纳滤膜的制备条件及性能参数

AO7 – acid orange 7; RhWT - rhodamine WT; DR80 – direct red 80; RB – reactive black; EBT – eriochrome black T; DB – direct black

5 原位生长法

原位生长法制备COFs膜通常是将一种COFs单体或带有反应基团的分子接枝在修饰过的基底上，形成生长位点，再将基底浸没在COF单体的混合溶液中[48]。COFs以这些生长位点作为晶核原位生长，在基底上形成一层致密的COFs层。原位生长法的显著优势是可以最大程度地还原COFs颗粒合成时的条件，制备的COFs膜具有较好的结晶度，膜结构均匀致密、缺陷较少。

Lu等[64]在2015年首次采用原位生长法制备出COFs复合膜。他们以(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)改性的α-Al2O3作为基底，利用四(4-甲基苯基)甲烷(TAM)和4,4´-联苯二甲醛(BPDA)的原位生长得到厚度约4 μm的COF-320膜。Fan等[65]将TFB接枝到氨基化的Al2O3管，并以此作为生长点，原位生长出一层COF-LZU1膜，如图3所示。该膜对酸性品红和罗丹明B的截留率分别为91.4%和84.5%，且对多种染料溶液均有较高的渗透通量。Manchanda等[66]先将水合肼接枝在PAN基膜上，再利用TPB和2,5-二甲氧基-1,4-二甲醛(DMTP)在基膜表面的原位生长制备COFs膜。Pan等[67]先将Pa接枝到醛基化的PAN基膜上形成生长位点，再将接枝后的基膜在Tp和Pa的混合溶液中静置6~72 h，得到原位生长的TpPa-1膜。此外，一些研究以COFs合成初期的晶核为生长位点进行原位生长，从而省去基底修饰的步骤。Kandambeth等[68]将COFs单体的混合溶液搅拌后得到含有COFs晶核的铸膜液，刮涂在玻璃板上放入烘箱中加热，进而生长出一层自支撑的COFs薄膜，该膜对多种溶剂均有较高的渗透通量。Dey等[69]将Tp和Azo的混合溶液沉积在耐高温的纸上，在60~90 ℃下反应3 d得到自支撑的COFs薄膜，该膜对不同尺寸的金纳米颗粒均具有很高的截留率。Shi等[70]在Tp和Pa的混合溶液中加入乙酸并反应5 min，使溶液中生成游离的COFs晶体，再将AAO基底放入其中。研究发现，以COFs晶体层为生长点可以防止COFs直接生长在AAO基底的孔道中使其堵塞，因而具有较高的渗透通量。除了直接形成COFs薄膜，COFs也可以原位生长在其他纳米材料上得到复合材料，再组装成膜。Zhang等[71]将COF-1原位生长在GO上得到GO/COF-1纳米片，通过真空抽滤沉积在基膜上。COFs可以在GO片层间起到支撑作用，使该膜在过滤过程中不会因层间空隙的压缩而造成通量的骤降。

图3 管状COF-LZU1膜制备过程的示意图[65]

表4为近年来原位生长法制备COFs纳滤膜的制备条件及性能参数。

表4 原位生长法制备COFs纳滤膜的制备条件及性能参数

OGII – orange G II

值得注意的是，由于大多数COFs材料的合成条件较为苛刻，原位生长制备COFs膜的基底多选择耐高温的氧化铝陶瓷或硅片。在不破坏其结构的情况下，将COFs薄膜与这些基底的剥离是一个难题。对此，Xiao等[72]先在硅晶片上原位生长一层TpPa COFs薄膜，再将聚砜-聚乙二醇嵌段聚合物(BCP)的三氯甲烷溶液旋涂在COFs薄膜上，然后用氢氟酸将COFs薄膜与硅晶片分离开。此外，原位生长法制备的COFs薄膜虽然具有较好的结晶度及致密的结构，但这种方法存在反应时间长、操作复杂、制膜效率低等问题。

6 其他方法

6.1 COFs结构调节

尽管COFs材料的孔道规整有序，但其本身的孔径通常难以满足实际的分离需求。因此，一些研究通过调控COFs的制备过程来调节COFs结构[74]。例如，Kuehl等[75]通过金属催化偶联反应用不同基团取代COFs单体苯环上的氢得到新的COFs单体，并利用新单体制备得到一系列具有更小孔径的COFs膜。类似的，Corcos等[52]分别用甲基和乙基取代对苯二甲醛(PDA)苯环上的氢，得到新的醛单体(PDA-Me和PDA-Et)，再与TAPB反应制备COFs膜。由于甲基和乙基的空间位阻作用，TAPB-PDA-Me膜和TAPB-PDA-Et膜的孔径比TAPB-PDA-H膜更小，对罗丹明WT和NaCl的截留率也更高。Wang等[55]在利用Tp和Bd界面聚合制备COFs纳滤膜的过程中，采用三聚氰胺(Me)作为共同的水相单体，通过Me和Tp的缩合反应调控COFs的孔结构，制备的TpBdMe/PSf膜的纯水通量较TpBd/PSf膜提高近一倍。Wang等[76]在采用TFB和2,5-二乙氧基对苯二酰肼(DTH)制备COF-42膜的过程中，通过在水相中加入聚乙二醇修饰的DTH得到PolyCOF-42自支撑膜。聚合物链段的存在提高了COFs膜的机械强度，并减小膜的有效孔径，使PolyCOF-42膜对考马斯亮蓝R-250的截留率相较于COF-42膜得到明显提高。

COFs制备过程中引入新的单体或带有较大基团的单体可能会阻碍COFs结构的形成[77]。因而，一些研究者尝试通过后修饰改进COFs分离层的结构。Yang等[78]将二维TpTGCl纳米片与一维纤维素纳米纤维(CNFs)通过电荷作用掺杂在一起，得到混合维度的TpTGCl@CNFs，再用真空抽滤的方式组装成膜。CNFs层覆盖在CONs上，降低了膜的有效孔径，膜的水渗透速率约为42 L×m-2×h-1×bar-1，Na2SO4截留率可达96.8%。Liu等[73]对IISERP-COF1膜进行后修饰，将琥珀酸酐接枝在COFs环中得到IISERP-COOH-COF1膜。改性后，膜的有效孔径减小，水渗透速率降至0.55 L×m-2×h-1×bar-1，Na2SO4和NaCl的截留率分别提高至96.3% 和82.9%。

6.2 分子模拟指导COFs膜制备

研究人员对COFs纳滤膜的传质分离机理研究还较少，通常是与聚酰胺膜的传质分离机理进行类比分析。例如，一些研究者认为COFs纳滤膜的分离机理同聚酰胺纳滤膜类似，为筛分作用和唐南效应[55,60]。也有研究者提出，流体在COFs纳滤膜中的传递过程为孔隙流模型，主要受流体自身黏度的影响[53]。对此，一些研究者利用分子模拟手段构建单层或多层的COFs结构，进而从微观角度研究分子或离子在COFs膜中的传递过程[76]。

Zhou等[79]将TpPa纳米片堆积后发现，片层完全重叠型COFs结构的孔径约为1.58 nm，对MgCl2的截留率仅为42%，而片层间发生部分位移后得到的偏移型COFs结构的孔径减小为0.89 nm，对MgCl2的截留率提高至接近100%。Wei等[80]在TpPa上接枝具有不同亲水性的基团，并考察改性后TpPa-X膜的有机溶剂纳滤性能。研究发现，对于极性较弱的溶剂，纳滤膜的通量仅与COFs膜的孔径有关；而对于极性较强的溶剂，纳滤膜的通量受COFs孔径及接枝基团亲水性的共同影响。Xu等[81]利用分子模拟构建TpHZ膜，并用活塞流模型研究NaCl在膜中的传递过程。研究发现，COFs膜对离子的截留性能受离子进入孔道时的阻力及离子在孔道内的传递阻力的共同影响。Song等[82]通过分子模拟研究发现，PA层中掺杂COFs可以加速水分子在其中的扩散，缩短水分子的传递路径，从而获得具有更高水通量的复合膜。

7 结 语

COFs材料及制备方法为调控纳滤膜结构、研制高通量纳滤膜提供了新思路。尽管目前COFs纳滤膜的制备研究已取得很多成果，但仍存在一些问题亟待深入研究。

(1) COFs纳滤膜分离机理的研究多以聚酰胺纳滤膜为参考，但二者在结构上有明显区别。对此，需要结合分子模拟方法从微观角度研究膜结构、成膜过程以及分子传递过程，为实验提供理论指导。

(2) 膜污染是COFs纳滤膜需要面对的重要问题。COFs材料本身多孔且相对疏水，这使其容易被染料、蛋白质等有机物污染，造成膜性能的快速下降。因此，如何提高COFs纳滤膜的抗污染能力是未来研究与应用需要考虑的问题。

(3) COFs纳滤膜的实际应用仍然面临挑战。相较于商品纳滤膜，尽管COFs纳滤膜在渗透通量上具有很大的优越性，但其较高的制膜成本在很大程度上成为规模化应用的瓶颈。因此，结合COFs材料孔道规整、良好稳定性的优势进而研制具有应用价值的纳滤膜应成为未来研究的关键。

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Review on the preparation of nanofiltration membranes based on covalent organic frameworks

MAO Chen-yue, ZHAO Song, HE Peng-peng, WANG Zhi, WANG Ji-xiao

(Chemical Engineering Research Center, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University; Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology; State Key Laboratory of Chemical Engineering (Tianjin University); Tianjin Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering, Tianjin 300350, China)

Covalent organic frameworks (COFs) are porous nanomaterials that consist of organic structural units connected by covalent bonds. Due to the advantages of large specific surface areas, high porosity, ordered structure and high stability, COFs are considered as ideal materials for fabricating high-performance separation membranes, which receives wide attention in nanofiltration membrane studies. This review briefly introduces the research progress of COFs nanofiltration membranes fabricated by blending, layer-by-layer assembly, interfacial polymerization andgrowth in recent year. The characteristics of different preparation methods are analyzed. Finally, the existing problems in COFs nanofiltration membranes are discussed and the future development is prospected.

covalent organic frameworks; nanofiltration; membrane; separation; layer-by-layer assembly; interfacial polymerization;growth

TQ028.8

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.01.002

1003-9015(2021)01-0013-11

2020-06-24；

2020-10-10。

天津市自然科学基金(19JCYBJC20900)。

毛晨岳(1996-)，男，江苏南京人，天津大学硕士生。

赵颂，E-mail：songzhao@tju.edu.cn