TDI/BPO改性PBS的力学性能研究

2021-03-19宗蒙

橡塑技术与装备 2021年6期

宗蒙

(榆林康耐雅新材料技术有限公司, 陕西榆林 718100)

普通PBS突出的缺点是熔点太低，应用受到限制。研究发现，脂肪族聚酯熔点低，力学性能差，难以满足实际应用中对材料性能多方面的要求；芳香族聚酯热性能稳定，力学性能优良，便于加工，自从工业化以来，已经发展成为一类用途广泛的聚酯，但其熔点高，生物降解性差，不能单独作为降解材料使用[1]。因此，对PBS进行共聚改性，使其共聚组分中含有脂肪族组分和芳香族组分，从而将脂肪族聚酯和芳香族聚酯各自的优点完美的结合起来。

在热成型过程中，对于PBS这种熔体强度很低的聚合物，成型过程只能在很窄的温度范围内进行，如果温度太低，材料虽软化但没有完全熔融；如果温度过高，熔体状态不稳定，在重力作用下将发生融垂现象，不能实现注流延、吹塑等生产工艺。为了改进现有PBS产品熔体强度低的缺点，通过扩链，交联等方法对PBS的熔体强度

进行改善，研究以上改性方法的最佳工艺条件，从而拓宽PBS应用范围，实现对PBS材料各方面性能的优化[2～5]。

随着人们消费水平的提高，汽车不仅仅为代步工具，也是一个舒适的可移动空间。汽车内饰材料及制品的绿色化、环保性、安全性已成为该行业发展的考核指标，汽车内饰塑料制件合理选取成为影响车内饰重要环保指数。 PBS由于具有较好的生物可降解性以及良好的加工性，已经成为汽车内饰材料的首选。但因为PBS本身的力学性能的较差以及耐热性较差，所以对改性研究，增强其相应的性能缺陷，促进PBS材料在汽车行业中广泛应用，有着不错的市场前景。

对PBS在挤出塑化及加工成型过程中进行扩链或交联，可以突破在缩聚过程中提高PBS分子量的局限，并改善其他加工改性技术的不足，具有良好的应用前景。本课题研究的完成，将探索出一种新型的PBS改性技术，能低成本高效率地实现PBS的工业化应用，使得PBS能适于流延、吹塑等工艺成型手段。这将拓展PBS材料的应用领域，对解决目前“白色污染”等环境问题起到较大的作用。

（1）选择甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI）为扩链剂，对PBS进行扩链处理，研究扩链剂用量对改性体系特性黏数、加工及流变性能、结晶及热性能、力学性能的影响。

（2）选择过氧化苯甲酰（BPO）为交联剂，对PBS进行微交联处理，研究交联剂用量对改性体系交联度、加工及流变性能、结晶及热性能、力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验设备

主要实验仪器见表1。

表1 实验仪器一览表

1.2 实验试剂

主要实验试剂见表2。

表2 实验试剂一览表

1.3 PBS改性材料的制备

1.3.1 扩链改性材料的制备

实验所用的扩链剂为甲苯2,4-二异氰酸酯（TDI）。准确称量干燥的PBS树脂55 g，加入到哈克转矩流变仪的密炼室中，迅速挤压料杆，约3 min后树脂熔融，称取一定量的TDI，滴加到熔融体系中，反应10 min后取出样品。实验设定转子转速为30 r/ min，实验温度为125 ℃。

1.3.2 交联改性材料的制备

实验所用的交联剂为过氧化苯甲酰（BPO），且用量较少，为了使BPO能与PBS树脂充分接触并反应，先将BPO溶于少量丙酮中，待准确称量55 g干燥的PBS树脂且在哈克密炼室完全熔融后，向体系中加入溶于丙酮的BPO，反应25 min后取出样品。实验设定转子转速为30 r/min，实验温度为125 ℃。

2 实验结果与讨论

2.1 PBS扩链反应方程

由于TDI含有两个高度不饱和的异氰酸酯基-NCO，具有很高的反应活性，与PBS分子链端的羟基很容易发生扩链反应，生成氨酯基，使分子量显著提高。反应方程式如下：

2.2 TDI用量对体系特性黏数的影响

图1为TDI用量对改性PBS材料特性黏度数[η]的影响曲线。从图中可以看出，纯PBS的特性黏数比较低，TDI加入量较少时，特性黏数没有发生太大的变化，随着TDI用量的增加，体系的特性黏数[η]呈现出逐渐增大的趋势。

扩链反应后，PBS的分子链变长，并且引入了空间位阻较大的苯环结构，分子链之间的相互作用增加，从而使得体系的特性黏度增大[6]。由Mark-Houwink方程可知，当K和α值为常数时，聚合物的分子量与特性黏度呈正相关关系。因此，改性PBS体系的分子量也会呈现出逐渐增大的趋势。从而得出结论，扩链剂TDI的加入确实起到了增加PBS分子量的目的。

图1 TDI用量对改性PBS材料特性黏度数[η]的影响曲线

2.3 TDI用量对体系加工及流变性能的影响

2.3.1 TDI用量对体系加工性能的影响

图2为TDI用量对改性PBS材料平衡扭矩的影响曲线。从图中可以看出，纯PBS平衡扭矩很低，这是因为PBS作为一种脂肪族聚酯，分子量较低，分子链短，分子链缠结程度较小，熔体强度和熔体黏度特别低。加入TDI后，改性PBS在HAAKE流变仪的熔融混炼过程中，达到平衡时的扭矩开始提高，当加入2.0%（质量分数）时，平衡扭矩由纯PBS的1.1 N.m提高到1.7 N.m，之后随着TDI含量的继续增加，其平衡扭矩维持在1.7 N.m几乎不变，与纯PBS相比，提高了约55%。由于加工过程中的平衡扭矩与熔体黏度有关，熔体黏度越大，平衡扭矩越高，因此根据TDI对PBS的扩链机理，平衡扭矩的提高可以归因于扩链后PBS的分子链变长，分子间作用力增强，分子链间发生相互缠结；其次扩链后引入了空间位阻较大的苯环结构，使分子链的柔顺性降低，且刚性基团的加入使分子链运动更加困难，因此需要更大的作用力才可以使材料发生熔融流动，即表现为平衡扭矩的提高[7]。

图2 TDI用量对改性PBS材料平衡扭矩的影响曲线

2.3.2 TDI用量对体系流变性能的影响

图3为不同TDI用量改性PBS材料的剪切黏度-剪切速率曲线，从图中可以看出，不论是纯PBS还是扩链改性后的PBS的剪切黏度都随着剪切速率的增加而下降，表明熔体符合假塑性流体的规律，呈现切力变稀的特征。从图中还可以看出，纯PBS的表观黏度较低，添加TDI从0.5～2.5后，材料的表观黏度都较纯PBS有所增加，在同一剪切速率下，剪切黏度随TDI用量的增加而逐渐增加。这就进一步表明，通过扩链改性，PBS的分子链变长，引入了空间位阻较大的苯环结构，分子链之间相互作用增大，从而增加了熔体流动时的阻力，使得材料的剪切黏度增大[9]。

图3 不同TDI用量改性PBS材料的剪切黏度-剪切速率曲线

2.3.3 TDI用量对体系动态流变性能的影响

图4 纯PBS和扩链PBS的G＂及|η*|随ω的变化曲线

从复数黏度图上可以看出，扩链PBS的复数黏度比纯PBS大。一方面是由于扩链反应后分子链之间的缠结作用比纯PBS增强，使得复数黏度增大；另一方面是由于扩链后PBS的分子量提高，且分子量分布变宽，因而使不同长度的分子链对频率的响应不同，黏度变化较大[10]。同时，随着分子量的增加，切力变稀的特性更明显。

2.4 TDI用量对体系结晶及热性能的影响

DSC的升温曲线可以表征PBS的熔融特性。图5为纯PBS的熔融曲线，从图中的升温曲线上可以看出，在接近PBS熔点附近，出现了放热峰，说明出现了重结晶现象或者是PBS在熔融过程中出现了晶型转化[11]。尽管PBS有α和β两种晶型，α晶型会出现在静止的熔体结晶过程中；但是，β晶型只是在材料受到应力作用的情况下出现，并且在应力消失后下才会出现向α晶型的转变[12]。在DSC测试中，只可能存在一种晶型，即α晶型。

图5 纯PBS的熔融曲线

所以该实验中的放热峰是由于出现重结晶现象所引发的。出现这一现象的原因可能是，在第一次降温结晶的过程中，PBS中存在的部分区域不能有效的形成晶核，从而影响了这些区域的结晶行为，产生部分非晶链段。当对结晶后的PBS进行升温处理时，由于在熔点以下，完善结晶的晶区还没有熔融，这些晶区可以作为使那些没有结晶的链段结晶的引发点，即晶核[13]，从而在熔点附近的温度条件下，通过异相成核的方式，形成结晶，在DSC曲线上就表现为出现了小的放热峰。

图6为纯PBS与扩链PBS的熔融曲线，从图中可以看出，其升温曲线上都有两个峰，这是在熔融过程中产生再结晶-熔融现象造成的。随着TDI用量的增加，升温曲线上的结晶峰减弱，这可能是由于TDI的加入，在一定程度起到了成核剂的作用，使降温过程中的结晶完善，当二次升温时，重结晶的部分减少。

图6 纯PBS和扩链PBS的熔融曲线

分子量的增加和异氰酸酯中苯环的加入，破坏了分子链的规整性和柔顺性，使链段运动更困难，在重结晶过程中，需要更高的温度才可以使链段获得足够的能量去规整堆砌，形成结晶[14]，从DSC曲线上可以看出重结晶的结晶温度升高。

另外，由表3可以看出，扩链后的PBS的结晶度较未扩链的PBS的结晶度（Xc）降低，熔点（Tm）升高。一方面，随着分子量的增加，在相同结晶条件下，熔体的黏度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，PBS的结晶速度慢，结晶度相对降低[15]。另一方面，在扩链反应中，TDI不仅会与PBS的端羟基进行反应，而且也会与反应过程中生成的氨酯基发生反应，形成支化结构[16]。由于支化结构的产生破坏了分子链的规整性，因此结晶度降低。熔点随着TDI的加入有一定程度的升高，这与分子量的增大，刚性苯环基团的加入有关。

表3 纯PBS和扩链PBS熔融和结晶性能

2.5 TDI用量对体系力学性能的影响

图7为TDI用量对改性PBS材料力学性能的影响曲线。从图中可以看出，加入扩链剂前后，拉伸强度变化不大。但也呈现出先增大后减小的趋势，纯PBS的拉伸强度为38.16 MPa，当TDI加入量为1.0%（质量分数）时，拉伸强度最大，为39.76 MPa，当TDI加入量为2.5%（质量分数）时，拉伸强度最小，为37.20 MPa。

图7 TDI用量对改性PBS材料力学性能的影响曲线

拉伸强度先升高，是因为向纯PBS中加入扩链剂TDI后，根据扩链反应机理，TDI能够与PBS分子链两端的羟基发生偶联反应，使分子链增长，分子量增加，分子之间的作用力增大，与纯PBS相比，材料受到拉伸作用而发生断裂时，就需要更大的外界拉力作用[17]；其次又降低，是因为随着扩链剂TDI的继续加入，分子链上的端羟基和TDI不断反应，直至反应完全，这样TDI便会与生成的氨酯基发生反应，产生支化，导致结晶度下降，这与DSC分析的结果一致，最终使得拉伸强度有所下降。

2.6 PBS交联反应方程

过氧化物引发聚合物发生交联反应按自由基型反应进行。有机过氧化物如过氧化苯甲酰（BPO）在热的作用下，分解产生活性自由基；产生的自由基会进攻PBS主链—CH2—上的氢原子，并且夺取氢原子，使PBS分子链生成带有活性点的长链；这些带有活性点的聚合物长链之间发生偶合作用，由于PBS主链上—CH2—数量较多，链与链就会形成网络结构，进而拓展到三维方向，形成网状聚合物[18]。具体的反应机理如下：

（1）过氧化物的分解反应：

（2）引发主链产生自由基的反应：

（3）大分子长链的交联反应：

2.7 BPO用量对体系交联度的影响

图8为BPO用量对改性PBS材料交联度的影响曲线。根据过氧化物引发PBS发生交联反应的机理，当PBS发生交联反应后，在体系中就会生成不融不溶的网络结构，因此当交联改性后的体系溶于氯仿时，就会出现凝胶。从图中可以看出，当加入BPO后，材料的交联度开始上升，并且随BPO用量的增加而增大。BPO用量较少时，交联度上升平缓；当BPO用量由0.15%增加到0.30%时，交联度迅速上升。这是由于当加入BPO的量较少时，其浓度较低，在热的作用下产生的活性自由基数量较少，不能有效地引发PBS产生自由基，导致PBS不能进行有效地交联，因而交联度增大比较平缓；随着BPO用量的增加，体系中能够产生大量的活性自由基，可以有效地引发PBS产生自由基，从而使PBS能够进行有效地进行交联，因而交联度迅速增大。

图8 BPO用量对改性PBS材料交联度的影响曲线

2.8 BPO用量对体系加工及流变性能的影响

2.8.1 BPO用量对体系加工性能的影响

图9为BPO加入前后改性PBS材料扭矩的变化曲线。纯PBS作为一种脂肪族聚酯，由于其分子链中长支链较少，熔体强度和熔体黏度特别低，从而导致平衡扭矩很低。向熔融的PBS体系中加入交联剂后，扭矩开始上升，并且上升的幅度较大，当体系的扭矩趋于平衡时，也能保持相当大的数值。由此可得，加入BPO后，交联反应确实发生。

图10为BPO用量对改性PBS材料扭矩的影响曲线。从图中可以看出，随着BPO用量的增加，改性PBS材料的平衡扭矩逐步增大。这是由于随着BPO用量的增加，BPO分解产生的活性自由基浓度增加，使参加交联反应的PBS分子链增多，熔融体系中的三维网状结构也随之增多，大分子链之间的相对滑移更加困难，从而导致高分子链之间的作用力增大。因此随着三维网状结构的增多，当加工过程中熔体受到剪切力的剪切作用时，要想使高分子链按照剪切流动的方向流动，则消耗的力就会逐渐增大，从而导致平衡扭矩增大[19]。此外，从图中还可以看出，当BPO的加入量从0.20%增加到0.25%时，熔体产生了不稳定流动现象，且用量继续增加，不稳定流动现象更明显。

图9 BPO加入前后改性PBS材料扭矩的变化曲线

图10 BPO用量对改性PBS材料扭矩的影响曲线

2.8.2 BPO用量对体系流变性能的影响

图11为不同BPO用量改性PBS材料的剪切黏度-剪切速率曲线，从图中可以看出，加入BPO的PBS，其剪切黏度都远大于纯PBS，并且随着BPO含量的增加，在同一剪切速率下，剪切黏度随BPO含量的增加出现先增加后降低的变化规律：在BPO用量为0.20%时，剪切黏度达到最大；随后BPO用量为0.30%时，剪切黏度降低，并介于加入BPO为0.10%和0.15%的改性PBS材料之间。

图11 不同BPO用量改性PBS材料的剪切黏度-剪切速率曲线

这是由于随着BPO用量的增加，BPO分解产生的活性自由基浓度增加，使参加交联反应的PBS分子链增多，熔融体系中的三维网状结构也随之增多，大分子链因交联点的限制，解缠结变得困难，导致使高分子链发生解缠结需要的作用力增大，则表现为剪切黏度的增大。但继续增加BPO用量，剪切黏度开始下降，这是由于熔体发生了不稳定流动，当剪切速率一定的时候，稳定流动的熔体能够均匀地受到剪切，而不稳定流动的熔体，其网状结构在受到剪切作用的过程中容易发生较大的形变，导致网状交联结构难以保持[20]。与从图11中得出的当BPO的加入量从0.20%增加到0.25%时，熔体产生不稳定流动现象这一结论相一致。其次，与扩链改性相同，所有试样的剪切黏度也都随着剪切速率的增加而下降，表明熔体符合假塑性流体的规律，呈现切力变稀的特征。

2.8.3 BPO用量对体系动态流变性能的影响

从图12中可以看出，纯PBS的复数黏度较低，且随ω的增加几乎不发生变化，而交联反应的发生使体系的复数黏度大幅度提高，且随着交联度的增大，复数黏度也逐渐增大。这是因为，纯PBS的分子链之间同时存在着化学缠结和物理缠结，但化学缠结程度小，主要以物理缠结为主，分子之间的相互作用力主要是范德华力，因而其复数黏度低；而交联反应使化学缠结的程度提高，分子之间主要以化学键连接，使其相互作用力增强，因而复数黏度较纯PBS增大[21]。且BPO用量越多，交联网络越多，从而缠结程度越高，最终导致复数黏度越大。

图12 纯PBS和交联PBS的G＂及|η*|随ω的变化曲线

2.9 BPO用量对体系结晶及热性能的影响

图13为纯PBS与交联PBS的结晶曲线，从图中可以看出，交联PBS体系的结晶温度均大于纯PBS，且随着交联程度的增大，结晶温度稍有提高。这是因为在交联体系中，交联网络不能受热熔融，对未交联区域冷结晶起到了异相成核的作用，所以在相对比较高的温度下，才会发生诱导结晶[22]。而未经交联的PBS，纯度较高，异相成核的几率较小，发生均相成核的速率较慢，所以必须在较低的过冷温度下，才能结晶。

图13 纯PBS与交联PBS的结晶曲线

图14为纯PBS与交联PBS的熔融曲线，在交联PBS的熔融曲线上并没有观察到像纯PBS熔融曲线上出现的结晶峰，说明交联后的PBS在降温结晶的过程中，没有结晶的链段数量很少，可能形成了尺寸较小的结晶区域。另一方面，交联后的PBS中的交联部分可以引发异相结晶，从而使原来不能有效形成结晶的区域在这部分的诱导下发生结晶[23]。因此在熔融曲线上没有出现结晶峰。通过曲线可以看出，在熔点附近，出现了两个熔融峰，呈现出典型的多重熔融行为。出现多重熔融行为的原因也可以归结为熔融-再结晶模型。

图14 纯PBS与交联PBS的熔融曲线

从表4中可以看出，随着交联剂用量的提高，交联PBS体系的结晶度和熔点均有所降低。这是由于反应生成的交联点的存在会破坏分子链的规整性，使熔体在冷却过程中阻碍分子链的迁移和排列，从而，这样使PBS熔体在冷却过程中，其链段的规整排列受到很大的束缚，导致PBS的结晶受到了限制[24]。因此随着交联程度的增加，交联点的数量增加，对于结晶的束缚能力增强，导致PBS的结晶更加不完善，结晶度下降，熔点降低。

表4 纯PBS和交联PBS的熔融和结晶性能

2.10 BPO用量对体系力学性能的影响

图15为BPO用量对改性PBS材料力学性能的影响曲线。从图中可以看出，随着BPO用量的增加，拉伸强度变化不大，但呈现出先增大后减小的趋势。当BPO用量小于0.10%时，化学交联点的存在并没有影响结晶相引起的应变硬化行为，并且在拉伸过程中可以承受更大的外力，因而在宏观上表现出拉伸强度的增大；但当BPO用量大与0.10%时，会与PBS发生过度交联，交联点的存在阻碍了在外力作用下分子链的取向，削弱了结晶相的应变硬化行为，导致在较小的外力作用下发生断裂[25]，这样使得交联样品的拉伸强度随交联程度的增加反而减小。