钼精矿中钾含量分析方法改进

党蓓君，王 波，邱少花，辛雯静，杨 蒙，张东雯

(金堆城钼业股份有限公司，陕西 渭南 714000)

0 引 言

随着钼系列产品应用领域的不断拓宽，市场对钼产品需求逐步向特殊化、高纯化发展；近年来，低钾钼产品如低钾钼粉、低钾高纯三氧化钼等需求量不断增大；而低钾钼产品的生产首先要保证原料(钼精矿)钾含量足够低。因而对钼精矿中钾含量控制显得尤为重要。

中国有色行业标准《YS/T 555.9-2009：钼精矿化学分析方法 钾量和钠量的测定 火焰原子吸收光谱法》在样品处理过程中，对实验器皿及试剂水要求较高，人体中钾元素易对测定造成干扰，样品用酸量大，消解时间较长，效率低不能及时指导生产。鉴于以上问题，考虑对标准方法《YS/T 555.9-2009：钼精矿化学分析方法钾量和钠量的测定 火焰原子吸收光谱法》进行改进，拟通过微波密闭消解样品、降低环境干扰、减少试剂用量的方式进行改进，以人员、方法、实验室间比对的方式对选定样品进行定值。定值样品经粉末压片后用X-荧光光谱法测定，通过原子吸收光谱法定期对X-荧光光谱法进行期间核查，以确保分析结果的准确性，数据报出的及时性。

1 试剂与仪器条件

1.1 试 剂

实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，实验用水均为新制备的超纯水、蒸馏水或同等纯度的水。

(1)硝酸(1.42 g/mL),优级纯；

(2)盐酸，优级纯；

(3)氢氟酸(1.19 g/mL)；

(4)氯化铯溶液(10 g/L),光谱纯；

(5)钾标准溶液：10 μg/mL；

(6)硼酸。

1.2 仪 器

1.2.1 主要仪器

(1)万分之一电子天平 (梅特勒)

(2)UTDRO-MB-250L/H超纯水制备系统(四川优普)；

(3)GJ-I型密封式制样机(江西恒业);

(4)TOPEX+24罐位微波消解仪(上海屹尧)；

(5)石墨炉赶酸板(上海屹尧);

(6)Z-2300型原子吸收光谱仪(日本日立)；

(7)Axios X射线荧光光谱仪；

(8)SL201型压片机。

1.2.2 仪器工作条件

3种仪器的工作条件见表1～表3。

表1 微波消解仪工作条件

表2 原子吸收光谱仪工作条件

表3 Axios X射线荧光光谱仪工作条件

2 实验部分

2.1 方法原理

2.1.1 原子吸收光谱法

试样以硝酸、氢氟酸分解，在稀硝酸介质中，以氯化铯作消电离剂，钾元素在空气乙炔火焰中被加热原子化，成为基态钾原子蒸汽，对空心阴极灯发射的特征辐射，波长为766.5 nm处进行选择性吸收，在一定浓度范围内，其吸收强度与试液中被测元素的含量成正比。

2.1.2 X-荧光光谱法

当一束波长为λ、经过准直的单色X射线，以掠射角θ投射到晶面间距为d的一组晶面上时，每一晶面上的原子，都向各种方向发射出次级散射线，其中有些散射线可看成各层原子面按照反射定律对入射线反射的结果。该定律即著名的布拉格(Bragg)定律：n λ=2d sinθ,由物质中的组成元素所产生的特征辐射，故通过分析样品所产生的 X 射线荧光波长及其强度，可获知样品中的元素组成与含量。

2.2 原子吸收光谱测定钼精矿中钾元素方法改进

2.2.1 消解方法改进

原子吸收法在使用电热板处理样品过程中，人体中钾元素易对测定造成干扰，对实验器皿及试剂水要求较高，样品用酸量大，消解时间较长，效率低不能及时指导生产。拟尝试用微波消解仪对样品前处理进行改进，通过空白比对、消解方法比对等条件试验，所得结果见表4。

2.2.1.1 试剂空白比对

由表4可见，对实验室自制纯水与市售娃哈哈瓶装水空白进行的8次消解测定，ABS值无明显差异，说明实验室自制纯水完全满足钾含量分析需求。电热板溶解样品试剂空白引入误差较微波消解仪大，主要原因为电热板消解硝酸与氢氟酸试剂用量较大，对空白值产生影响；此外，微波消解仪为密闭高压消解，消解过程中人员及环境接触少，误差的引入可能性减小，也是降低试剂空白的主要因素。

表4 不同消解方式对两种试剂水的空白测定比对

2.2.1.2 消解方式比对

本次抽取15个不同梯度钾含量的样品以不同的消解方式进行样品预处理，溶液加入消电离剂后于火焰原子吸收光谱仪波长766.5 nm处，用空气-乙炔火焰，绘制标准曲线，以试剂空白调零后进行样品测定，测定结果见表5。

表5 消解方法比对

由表5可见：上述3种消解方式测定结果无明显差异，完全符合标准规定的允许差范围；由此可得，电热板消解法与微波消解法预处理样品对样品测试结果不造成影响；对比3种样品消解方式，电热板消解用酸为25 mL，而微波消解用酸9 mL或8 mL，其明显减少了消解试剂用量；根据方法要求，样品消解处理时加入的氢氟酸必须完全去除，以免氟离子的引入对仪器及测定结果造成影响，因此酸加入量的减少也就意味着赶酸时酸挥发量的减少，由此降低了废气排放对空气造成的污染。

2.2.2 样品定值

微波消解两种酸溶方式测定结果相互吻合，为减少试剂种类的选用，我们选择微波消解-火焰原子吸收法(消解用酸：HNO37 mL,HF 1 mL)作为定值方法对抽选样品进行定值。

根据以上改进方法，我们对上述15个样品以人员比对的方式进行样品平行测定，结果见表6。

表6 人员测试比对

由表6可见，实验人员之间测定结果极差均小于方法允许差，人员比对结果较稳定。

为进一步验证原子吸收仪器的稳定性，结合上述人员比对分析所得平均值，我们同兄弟单位进行了样品的实验时间测试比对，结果见表7。

由表7可见，实验室间测定结果误差均在标准误差范围内，因此我们取检验二室平均值为抽取15个样品的确定值。

表7 实验室间钾含量测定结果比对

2.2.3 X-荧光光谱法钾标准曲线建立

上述15个样品经硼酸压片，在X荧光分析软件SuperQ Manager新建分析程序，编辑测量通道，研究并选择通道的分析谱线、晶体、狭缝、探测器、过滤片、电流电压等，检查每个通道的分析角度，确定背景，计算峰和背景的测量时间，检查PHD，检查每个通道的脉冲高度分布和脉冲处理条件。

再按照设定好X射线荧光光谱仪的分析参数(见表3)，对系列标准样品进行采谱、统计计数率，,在SuperQ4.0分析软件上进行计算强度、回归曲线，通过曲线回归的优劣确定最佳工作条件。依据最佳工作条件建立最佳工作曲线，确立最终分析方法，校正后的钾标准曲线见图1。

图1 校正后钾的标准曲线

由图1可见，钾标准曲线的RMS小于0.01，K小于0.015，说明其线性良好。

2.2.4 精密度和准确度

在选定的分析条件下，选取含量适中且未参与曲线回归的1个样品，样品经3位检测者平行测定2次取平均值为标准值，该样在相同条件下制备11个样品单次测定，以验证检验方法的精密度，计算各元素测定结果的相对标准偏差(RSD)；对其中一个样片连续进行11次测定，以验证仪器的精密度，由表8结果可见，X荧光测定钾元素方法精密度和仪器RSD均小于3%；样品测定平均值与样品标准值吻合良好，满足实验室分析对准确度精密度的控制要求，可用于日常生产检测。

表8 X-荧光测定钾元素方法及仪器的精密度及准确度试验 %

2.2.5 分析结果对照

本次抽取多个钼精矿样品分别用X-荧光光谱法和改进后微波消解火焰原子吸收法经两位实验人员进行分析，由表9可见，两种方法测定结果一致。

表9 分析结果对照 %

2.2.6 质量控制

稳定性是仪器能否应用于生产实践中的关键因素，X-荧光光谱仪在使用过程中由于光管的老化等问题会存在曲线的漂移，从而导致检测数据误差加大；选用改进的火焰原子系数法抽取当月中高低含量样品进行测试比对，定期对测样曲线进行漂移校正是保证检测结果的及时性和准确性的有效途径，抽样比对结果见表10。

表10 X-荧光光谱法测钾结果定期比对 %

由表10比对数据可见，微波消解-火焰原子吸收法与X荧光光谱仪测钼精矿中钾元素，测定结果比对良好；由此说明X荧光光谱仪测定钾元素的仪器校准曲线稳定，结果可靠，可以为生产过程提供有效指导；但为防止曲线漂移，该法的期间核查应持续进行。

3 结 论

(1)以微波消解对行业标准电热板消解样品进行改进，降低了试剂空白值，减少了试剂使用量，减少废气的产生。

(2)通过微波消解-原子吸收法以人员、方法、实验室间比对的途径对样品进行定值，建立荧光测定标准曲线，以X-荧光光谱法为主要测定途径对入厂钼精矿中钾量进行测定，与微波消解-原子吸收法相比，该法分析速度快，重复性好，能够很好的在日常生产中应用。

(3)通过微波消解-原子吸收测定方法定期对X-荧光光谱法进行期间核查，能够保证分析结果的准确性，数据报出的及时性。