钼精矿焙烧烟气淋洗液中回收铼的试验研究

杜小晖， 王寒飞， 李卫昌，刘红召

(1.陕西有色金属控股集团有限责任公司，陕西 西安 710075)(2.金堆城钼业股份有限公司，陕西 华县 714101)(3.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南 郑州 450006)

0 引 言

铼生产历史不长，随着铼产品应用的不断拓展，人们才开始重视从钼精矿中回收铼。1942年美国人麦拉文等从美国迈阿密铜钼矿焙烧的烟尘中回收铼，1966年美国生产1.8 t铼；1980年全球共生产约15 t铼；1991年铼的产量升至近30 t。智利、美国、德国等公司从钼精矿中回收铼的工艺路线主要是将焙烧钼精矿的烟尘经过水溶液淋洗，而后从淋洗溶液中提取铼和钼并分离[1-2]。提取铼的方法是用离子交换法或溶剂萃取法，然后解吸或反萃，再将含铼溶液蒸发结晶得到铼盐。

目前国外也只有少数几家公司从钼精矿中生产铼，如智利的Molymet公司、美国的Climax公司(现在的菲尔普·道奈公司)、美国塞浦路斯公司、智利的Coolelco(即智利国家铜公司)、德国的赫尔曼斯公司和日本佳能公司。早期从钼精矿提取铼技术高度保密，随着科学技术的发展和专利技术的转化，一些公司开始将铼提取分离技术申请了专利，关于产业化方面未见成熟技术的相关报道。

国内回收铼的主要方法有：离子交换法[3-4]、萃取分离法、活性炭吸附法、液膜法及沉淀法。使用比较广泛和成熟的是离子交换法、萃取分离法。本文研究了离子交换法从烟气淋洗液中回收铼的方法，探索了温度，浓度，流速对树脂吸附解吸的影响规律。

1 原料及设备仪器

1.1 试验原料及试剂

1.2 试验仪器及设备

本次试验使用的主要仪器包括：玻璃交换柱(φ50 mm×800 mm)，过滤器(自制)，50 L耐腐蚀塑料桶、电热板、烧杯、量筒、旋转蒸发仪、漏斗、蠕动泵等。

2 吸附和解吸试验

2.1 吸附试验研究

本试验对不同pH条件下的高浓度铼液(Re含量1 000 mg/L左右)采用3种整合树脂进行10个周期的动态模拟吸附试验，结果见表1。

表1 不同树脂在高浓铼液中饱和吸附量

由表1可见，当pH<2时，螯合树脂1的饱和吸附量为34.6 kg/m3，螯合树脂2和螯合树脂3的饱和吸附量分别仅为12.3 kg/m3和10.3 kg/m3；当pH=2～3时，螯合树脂1、螯合树脂2和螯合树脂3的饱和吸附量分别为35.7 kg/m3、24.5 kg/m3和22.8 kg/m3；当pH=4～5时，螯合树脂1、螯合树脂2和螯合树脂3的饱和吸附量分别为31.2 kg/m3、28.9 kg/m3和22.3 kg/m3；当pH<2时，螯合树脂1饱和吸附量最好。试验结果证明，在酸性条件下，螯合树脂1的吸附效果最好。

2.2 解吸试剂对比试验

使用氨水和硫氰酸铵作为解吸试剂，对饱和吸附树脂进行解吸，结果见表2。

表2 不同解吸药剂对解吸率的影响

由表2可见，当使用氨水作为解吸剂时，三种螯合树脂的解吸率均在99%左右。当使用硫氰酸铵作为解吸剂时，三种螯合树脂的解吸率仅为50%左右。因此选用氨水作为解吸剂效果最佳。

3 离子交换影响因素分析

3.1 树脂对比

(201×7)树脂第一次吸附和解吸附后可得到合格的高铼酸铵晶体，但第二次使用时，吸附时间逐渐减少。针对目前使用的强碱性树脂循环使用性能差的问题，将(201×7)树脂和螯合树脂1做对比试验。

试验条件：将(201×7)树脂装入离子交换柱，用去离子水反复冲洗至中性，然后以2 BV/h的流速通入2 mol/L的氨水溶液将树脂彻底解吸，再用去离子水冲洗至中性，以2 BV/h的流速通入5%的硫酸溶液对树脂进行转化，再用去离子水冲洗至中性备用。取12 mL处理后的(201×7)树脂进行动态试验，将淋洗液以2 BV/h的流速通入离子交换柱，待吸附饱和后用2 mol/L的氨水溶液解吸。作为对比，取相同数量的螯合树脂1采用同样的方法进行动态试验。

图1为(201×7)树脂与螯合树脂1铼吸附曲线，由图1可见，在吸附过程初期，(201×7)树脂吸附后液中铼浓度比螯合树脂1高，但到了吸附过程后期，(201×7)树脂吸附后液中铼浓度与螯合树脂1接近。

图1 (201×7)树脂和螯合树脂1的铼吸附曲线

图2为(201×7)树脂与螯合树脂1的铼解吸附曲线，从中可以看出，在铼解吸附过程中，对于螯合树脂1来说，铼浓度迅速增加，解吸液中铼浓度最高峰出现在1.2 BV左右，在3.7 BV左右铼浓度已经很低，说明解吸附过程完成；对于(201×7)树脂来说，虽然解吸液中铼浓度与螯合树脂1相似，但是其解吸液中铼浓度逐渐升高，最高峰出现在3 BV左右，且在4 BV时解吸液中铼浓度仍超过了500 mg/L，说明铼的解吸附并不完全。

图2 (201×7)树脂和螯合树脂1的树脂解吸附曲线

3.2 温度的影响

分别将1 mL螯合树脂1放入300 mL的20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃淋洗液中，吸附24 h后，取吸附后液分析，如图3所示。

由图3可见，随着淋洗液温度从20 ℃升高到50 ℃，吸附后液铼浓度从17.9 mg/L增加到20.2 mg/L，说明螯合树脂1在低温条件下，对铼具有更好的吸附能力；相对在高温条件下，对钼具有更好的吸附能力。所以在低温下铼钼更易分离。

图3 温度对铼吸附性能的影响

3.3 流速的影响

螯合树脂1的动态吸脱附试验条件如下：取10 mL预处理过的树脂，装入直径为15 mm的离子交换柱，然后分别以3 BV/h、4 BV/h、5 BV/h的流速通入淋洗液，定时取样分析吸附后液成分，如图4所示。

图4 不同流速下铼的动态吸附曲线

由图4可见，在淋洗液体积小于150 BV时，吸附后液中铼浓度变化不大，当淋洗液体积大于150 BV时，吸附后液中铼浓度逐渐增大。同时，吸附后液中铼浓度随着淋洗液流速的增加逐渐增大，当淋洗液体积达到432 BV时，在3 BV/h流速下吸附后液中铼浓度为28.2 mg/L，在4 BV/h流速下吸附后液中铼浓度为34.86 mg/L，在5 BV/h流速下吸附后液中铼浓度为41.66 mg/L。说明随着淋洗液流速的增加，铼吸附率逐渐减小，流速较低时有利于铼的吸附。

3.4 解吸剂浓度的影响

使用氨水作为解吸剂研究其不同浓度对螯合树脂1解吸率的影响，结果见表3。

表3 氨水浓度对树脂解吸附性能的影响

由表3可见，随着氨水浓度从1%增加到3%，解吸液中Re浓度从218.4 mg/L增加到274.8 mg/L，Re解吸率从68.49%增加到98.54%。因此，当解吸剂浓度较低时，为了保证较高的解吸率，解吸液的体积较大，且操作周期延长；而当解吸剂浓度较高时，不利于树脂的再生，同时考虑到后续制备产品为高铼酸铵，为了保证产品的纯度，避免引入杂质离子，因此，选定3%左右浓度氨水溶液作为解吸剂。

通过电子探针对负载树脂和解吸附后树脂进行分析，如图5所示。从负载树脂面扫结果可以看出，接近吸附饱和的离子交换树脂上吸附了大量的铼，且均匀的分布在树脂上。从解吸附后树脂的面扫结果可以看出，铼几乎完全消失，说明树脂上的铼被彻底洗脱下来。电子探针分析结果进一步证明氨水作为解吸剂能够有效的解吸负载树脂上的铼。

图5 解吸前后树脂的电子探针分析

4 结 论

(1)针对低浓度含铼淋洗液，pH<2时，螯合树脂1饱和吸附高效、经济，后续提纯回收率高。

(2)随着解吸剂氨水浓度的增加，解吸率逐步增加，当解吸液浓度为3%时，铼的解吸率较高，达到98.54%。

(3)随着淋洗液温度从20 ℃升高的50 ℃，吸附后液铼浓度逐渐升高，在低温下更有利于铼吸附，有利于铼钼分离。

(4)随着淋洗液流速的增加，铼吸附率逐渐减小，流速较低时有利于铼的吸附。流速控制在2～3 BV/h时，铼吸附效果较好。

(5)随着吸附前液中铼浓度的提高，铼的吸附速度呈增加的趋势。较高的铼浓度有利于提高铼的吸附速度。