Ag/MoO3纳米带的制备及其对三乙胺的气敏性能

杨铂玮，申书昌，隋丽丽

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

随着工业的发展，生产过程中排放到大气中的有毒、有害气体日益增多，不但污染环境，而且危害人类的健康，有些气体即使在浓度较低时，也会使人呼吸困难和中枢神经受损[1]。传统的检测方法包括：比色法[2]和光谱法[3-5]，但这些方法的缺点是：样品前处理较为繁琐、检测周期长、设备昂贵并且无法实现在线检测。因此，开发可以对目标气体进行准确识别、浓度检测和实时报警的检测器具有深远的意义。基于半导体金属氧化物的气体传感器具有检测速度快、操作简便、结果准确、携带便捷等优点，是目前检测易燃、易爆、有毒、有害气体的重要手段。气体传感器的核心是金属氧化物材料，主要有NiO[6-7]、Fe2O3[8]、TiO2[9-11]、CuO[12]、SnO2[13]、ZnO[14]等，常用于检测H2[9]、NO2[14]、H2S[12]、CO[13]等气体。

MoO3是一种重要的功能材料，它是环境友好的n 型半导体金属氧化物，在气体传感、电化学、气致变色和光催化等领域得到了广泛的研究与应用[11]。现阶段，对MoO3的研究多集中在低维纳米结构上，一维（1D）的MoO3纳米带具有很高的面积-体积比，与气体接触时，可有效增加气体分子的吸附率，从而使材料具有较高的气体灵敏度。为了进一步提高敏感材料的气敏性能，通常将贵金属如Au，Ag，Pt，Pd 等负载在金属氧化物纳米材料表面。由于Ag 价格相对低廉，且导电性良好，成为理想的负载敏感材料的贵金属，如：Chumakova 等[16]通过浸渍技术，将Ag 纳米粒子负载到LaCoO3上，复合材料对H2S 的气体响应比纯相LaCoO3提高了十倍；Kolhe 等[17]利用化学喷雾热解技术使Ag 负载到SnO2纳米结构上，最佳工作温度由纯相SnO2的200 ℃降低到100 ℃，并且响应时间从58 s 缩短到46 s；Wang 等[18]通过化学还原法将Ag 纳米粒子负载到向日葵状In2O3纳米结构上，与纯相In2O3相比，复合材料对甲醛的响应时间由1.8 s 缩短至0.9 s。目前，将Ag 负载MoO3材料多数用于电化学领域[15]，而对其气敏性能的研究的报道很少，如：He 等[19]利用湿化学还原法制备的Ag/α-MoO3纳米棒，对100 μL·L-1的三乙胺的响应值为408.6，但合成路线复杂且时间过长（24 h 以上），所以仍需要优化和改进。因此设计简单的Ag 负载MoO3纳米材料的方法，并实现其对气体的高选择性、高灵敏度、低温测试具有十分重要的意义。

本文采用简单的水热合成法成功合成MoO3纳米带，再采用简单的光照法将Ag 负载于α-MoO3纳米带表面，以三乙胺为目标气体，测试并对比了α-MoO3和Ag/MoO3纳米带气敏元件对三乙胺的气敏性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

JF02F 型气敏元件特性测试仪（昆明贵研金峰科技有限公司）；D8-Advance 型X 射线粉末衍射仪（德国Bruker）；S-3400 型扫描电子显微镜（Hitachi）；JEOL-JEM-2010 型透射电子显微镜（日本电子株式会社），紫外灯（20 W），SXL-1400 高温箱式炉（中国科学院上海光学精密机械研究所），CF-1A 型基础型磁力搅拌器（日本A SONE）。

乙酰丙酮钼（C10H14MoO6，纯度＞99%），硝酸银（AgNO3，纯度＞99%），浓硝酸、无水乙醇、松油醇均为分析纯试剂，实验用水为超纯水（＞18.2 MΩ）。

1.2 α-MoO3纳米带的制备

首先，按照文献[20]报道的溶剂热法制备α-MoO3纳米带，具体过程如下：用50 mL 的称量瓶准确称取0.228 g 乙酰丙酮氧钼，加入20 mL 二次蒸馏水后磁力搅拌，同时滴加15 mL 浓硝酸，持续搅拌30 min，溶液混合均匀后，将上述混合溶液转移到50 mL 带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后置于烘箱200 ℃反应4 h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，生成的沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤、离心3 次，80 ℃烘干12 h，在高温箱式炉按程序升温以15 ℃/min 升温20 min，到达300 ℃后持续1 h 煅烧，待冷却到室温后得到α-MoO3纳米带材料。

1.3 Ag/MoO3纳米带的制备

取30 mL 石英称量瓶，准确称取大约10 mg 的α-MoO3纳米带倒入其中，加入2.0 mmol/L 的AgNO3乙醇溶液10 mL，避光搅拌1 h，即得乳白色悬浊液，在20 W 紫外灯下光照15 min，生成的沉淀依次用蒸馏水和乙醇洗涤、离心3 次，80 ℃烘干12 h，在高温箱式炉按程序升温以15 ℃/min 升温20 min，到达300 ℃后持续1 h 煅烧，待冷却到室温后得到Ag/MoO3纳米带复合材料。

1.4 气敏性能测试

气敏元件的制备：将制备的Ag/MoO3纳米带与松油醇混合，研磨制成浆状，均匀涂抹到带有金电极的陶瓷管表面，在300 ℃下热处理1 h，再将Ni-Cr 丝穿过陶瓷管以用于加热，然后将其焊接到底座上，170 ℃电压下老化一周，待用。

气敏性能测试：对器件的气敏性能测试选用静态配气法，具体操作见文献[15]，Ag/MoO3纳米带气敏元件对三乙胺气体的响应的计算公式为：S=Ra/Rg。Ra 和Rg 分别为一定工作温度下，气敏元件在空气中和待测气体中稳定的电阻值。响应时间定义为气敏元件在接触待测气体后电阻由Ra 减小到Ra-90%（Ra-Rg）时所用的时间；恢复时间定义为气敏元件脱离待测气体后，电阻值由Rg 上升到Rg+90%（Ra-Rg）所用的时间。

2 结果与讨论

2.1 TG 分析

为了确定前驱体的热处理温度，利用热重分析仪对前驱体进行了热稳定分析，结果如图1 所示。由图1 可知，前驱体在整个升温中经历了如下过程：首先，25～200 ℃温度范围内，样品有非常微小的失重，失重率达到5%，失重主要原因是材料失去表面吸附水。其次，200～700 ℃时，复合材料较为稳定，说明样品在此温度区间有很好的热稳定性。最后，在温度由700 ℃升高至820 ℃时，样品迅速失重，失重率达到90%，说明此过程中MoO3受热分解。因此，在实验中，为了能让煅烧后生成的MoO3仍然保持其结构的完整性，确定最终的煅烧温度为300 ℃。

图1 Ag/MoO3纳米带复合材料的热重分析图

2.2 XRD 表征

将α-MoO3和Ag/MoO3纳米带进行XRD 测试。如图2 所示，曲线a 为纯相α-MoO3纳米带的XRD 图，将衍射峰与标准卡片（JCPDS No. 05-0508）对比可知，有三处明显的衍射峰，分别位于2θ=12.4, 25.2, 38.6 °分别对应于正交相α-MoO3的（020）、（040）、（060）晶面，此外，没有其他杂质峰存在，表明产物a 为纯相的α-MoO3纳米带。曲线b 为Ag/MoO3纳米带的XRD 图，衍射峰位置和a 曲线基本吻合，没有发现Ag的衍射峰，原因可能是Ag 的复合量太少没有达到XRD 最低的检测要求,或者是由于α-MoO3结晶度较高，衍射峰太强，把Ag 的衍射峰掩盖了。

2.3 SEM 和TEM 表征

图3 为制备的Ag/MoO3纳米带的SEM 与TEM 图像。如图3(a)所示，纳米带呈现均匀的带状结构，纳米带尺寸比较均一，且分散性好。由图3(b)显示，纳米带宽度在0.2～1 μm，且纳米带表面现负载了很多的纳米粒子，分布均匀。图3(c)为Ag/MoO3纳米带的TEM 图，可以看出纳米带宽度为100 nm左右，且可以明显观察到在纳米带表面均匀分布着大小约为2 nm 的Ag 粒子，说明在MoO 纳米带表面成功且均匀的负载了Ag 纳米粒子。其结果与图3(b)结果吻合。

图2 纯相α-MoO3(a)与Ag/α-MoO3(b)的XRD 谱

图3 Ag/MoO3纳米带的SEM(a,b)和TEM 谱图(c)

2.4 XPS 表征

为了进一步了解复合材料的表面信息，对样品进行了X 射线光电子能谱的测试，图4(a)为Ag/MoO3纳米带中Mo 元素的XPS 谱图，可以看出，由于自旋轨道的相互影响，Mo 3d 轨道分裂为Mo 3d3/2 和Mo 3d5/2，两个特征峰分别位于232.5 eV 和235.7 eV，说明Mo 的价态为+6[20]。图4(b)为Ag/MoO3纳米带中Ag 元素的XPS 图，由于自旋轨道相互作用，Ag 3d 轨道分裂为Ag 3d5/2 和Ag 3d3/2 两个峰，分别368.5 eV 和374.5 eV，说明Ag 的价态为0[20]。因此，进一步证明了所得到的材料为Ag/MoO3复合纳米带材料。

图4 Ag/MoO3材料的Mo 3d(a)及Ag/MoO3材料的Ag 3d(b)XPS 谱图

2.5 气敏性能

将Ag/MoO3纳米带复合材料制备成厚膜型气敏元件，在不同的工作温度下对100 μL·L-1的三乙胺气体进行气敏性测试，如图5 所示，在92～170 ℃温度范围内，Ag-MoO3气敏元件对三乙胺的响应值随着工作温度的升高而上升，在170 ℃时响应值达到了最大值（416.0），然后随着工作温度的继续升高，Ag/MoO3气敏元件对三乙胺气体的响应值逐渐降低，因此，Ag/MoO3纳米带气敏元件得最佳工作温度为170 ℃，与纯相α-MoO3纳米带气敏元件相比，其最佳工作温度由217 ℃降低到170 ℃。

Ag/MoO3纳米带气敏元件在工作温度170 ℃时，对浓度范围0.1～100 μL·L-1的三乙胺的响应曲线如图6所示，可见，随着三乙胺气体浓度的增加，Ag/MoO3纳米带气敏元件对其响应值也逐渐增加，对100 μL·L-1三乙胺的响应值为416.0，是纯相α-MoO3纳米带器件响应值（213.7）的1.94 倍，且对三乙胺的最低检出限为0.1 μL·L-1。Ag/MoO3纳米带气敏元件对浓度范围0.1～100 μL·L-1的三乙胺线性关系良好，线性相关系数 R2=0.999 5。

图5 Ag/MoO3气敏元件在92～270 ℃对 100 μL·L-1三乙胺的灵敏度图

图6 Ag/MoO3气敏元件在170 ℃对于不同 浓度三乙胺的灵敏度图

图7 为Ag/MoO3气敏元件在170 ℃下对100 μL·L-1甲苯、苯、丙酮、甲醛、乙醇、三乙胺的灵敏度图，图中可以明显地观察到Ag/MoO3气敏元件在170 ℃下对100 μL·L-1TEA 的响应值最高，其响应值为416.0，而对甲苯、苯、丙酮、甲醛、乙醇的响应值相对较小，分别为1.6, 2.9, 1.6, 2.7, 5.0，说明Ag/MoO3对三乙胺有很好的选择性，可以用于复杂环境对三乙胺的测试。

Ag/MoO3器件在工作温度170 ℃时，对浓度范围0.1～100 μL·L-1的三乙胺的响应-恢复曲线如图8 所示。将Ag/MoO3器件置于三乙胺气氛中，器件的电阻快速降低并达到最小值，当脱离了三乙胺气体重新置于空气中时，电阻能恢复到初始值，表明Ag/MoO3对三乙胺响应快速且恢复性好，Ag/MoO3器件对100 μL·L-1三乙胺的响应时间为10.2 s，恢复时间为1996 s。

图7 Ag/MoO3气敏元件在170 ℃时对 100 μL·L-1 不同气体的灵敏度图

图8 Ag/MoO3气敏元件在170 ℃对不同浓度的 三乙胺的响应/恢复曲线

2.6 气敏机理

当α-MoO3气敏材料暴露在空气中时，其表面吸附氧分子，这些氧分子从导带中捕获电子，这样氧分子转换为化学吸附的氧离子（O2-，O-，O2-），这些化学吸附的氧离子，在α-MoO3表面形成电子耗尽层，使得材料的电导率下降，电阻从而升高。当α-MoO3暴露在还原性气体（三乙胺）下，其表面氧离子与气体发生反应并得到气体分子给出的电子，因此电导率升高，因此电阻降低，而反之当暴露在氧化性气体环境下，氧离子给出电子，电导率下降，因此电阻升高。

而添加Ag 后，Ag 可以作为活性催化剂作用于中心，可以将氧分子转化为吸附氧离子。Ag 可以通过降低活化能来加速MoO3中吸附得氧离子与TEA 分子中的活性基团间的相互作用，Ag 这种促进功能（溢出效应）有利于加强气敏反应。

3 结论

采用光照法制备了Ag/MoO3纳米带，该方法简单、耗时短。Ag/MoO3纳米带比纯相α-MoO3纳米带对三乙胺具有更好的气敏特性，最佳工作温度由217 ℃降低到170 ℃时；相对于乙醇、甲醛、甲苯、丙酮和苯等挥发性气体，Ag/MoO3纳米带对三乙胺气体有较高的选择性；对浓度为100 μL·L-1的三乙胺的响应值是纯相（213.7）的1.94 倍，响应值高达416.0，最低检出限为0.1 μL·L-1。该Ag/MoO3纳米带厚膜器件可有效地监控工厂等复杂环境中痕量的三乙胺气体。