柔性Ag-Zn纸基电池的制备及其湿敏特性研究

姚文静，康玲，黄淳，杨文博，陶佰睿，张健

（1.华东师范大学 通信与电子工程学院，上海 200241；2.齐齐哈尔大学 通信与电子工程学院，黑龙江 齐齐哈尔161006）

电池是各类电子设备中不可或缺的供能器件，如无线射频识别设备、医疗便携式设备、传感器等。特别是在物联网概念中，独立自主的电源和自供电设备的运用无处不在。在此运用情景中的电池不需要很高的能量密度，更注重低成本和灵活性。常规电池由刚性金属基底组成，因此不具备柔性可弯折的特性。因而，柔性薄膜电池从众多创新的解决方案中脱颖而出，它们能以低成本提供高功率，并且可以充电重复使用。近年来的研究中，纸基代替玻璃和硅等传统的刚性材料已成功被用作电子产品的基材[1-2]。纸基价格低廉且常见，轻薄且疏松多孔，还具有生物相容性和可降解性。

本文报道了一种基于滤纸（FP）的Ag-Zn 电池的制备。Ag-Zn 电池是成熟的电池系统，它的优点是制备过程中毒性低，无需手套箱，因此，比起锂电池等其它电池类别，它在柔性薄膜电池领域中更具潜力[3]。金属沉积于纸基衬底的方法有打印金属墨水[4-5]和常温热蒸发[6]等。本文通过纸基对离子的吸附沉积原理，并结合喷墨打印掩膜（ICM）[7-9]技术实现镍薄膜的沉积和图形化，用作集流体[10]。相较于其他金属沉积方法，本文利用纸基疏松多孔的属性，把纤维作为金属离子的载体，实现全溶液的金属制备，不需要特定的金属墨水和设备。另外，ICM 技术只需办公用打印机便可形成亲疏水区域，实现金属的图形化，喷墨掩膜与纸基衬底兼容性好，工艺过程简单。一旦沉积了导电图案，就可以原位电沉积或无电镀不同材料，如Zn、Ag，完成Ag-Zn 纸基电池的制备。进一步地，纸基有其独特的特点，即对湿度的敏感性，而对纸基电池对湿度响应的研究和应用较少，故本文对此做了研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂与材料

实验所使用的硫酸镍（NiSO4）、硼氢化钠（NaBH4）、硝酸银（AgNO3）、酒石酸钾钠（C4O6H4KNa）、氢氧化钠（NaOH）、氨水（NH3·H2O）、硫酸锌（ZnSO4）、柠檬酸三钠（C6H5Na3O7）、氢氧化钾（KOH）、氯化钾（KCl）、氯化钠（NaCl）等分析纯试剂均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。无电镀镍、无电镀金溶液购于南方科技公司，其主要成分为硫酸镍（NiSO4）和亚磷酸钠（NaH2PO2）。所用FP 购于抚顺市皎洁公司。

1.2 FP/Ni/Au 集流体的制备

图1 展示了本实验中Ag-Zn 纸基电池的制备流程。首先将图形化的掩膜版（正负极：1 cm×1 cm，电极间隔：2 mm）用激光打印机（HP M130 Laser Jet）打印在FP 上。然后将载有碳掩膜的FP 转移到100 ℃的0.1 mol/L NiSO4溶液中浸泡1 min 后，取出用去离子水冲洗干净。随后将其浸泡到0.3 mol/L NaBH4溶液中进行还原反应，使FP 表面形成一层Ni种子层。将带有Ni 种子层的FP浸入100 ℃无电镀镍溶液中反应15 min，可得到致密的Ni 金属薄膜（FP/Ni）。最后将样品置入100 ℃无电镀金溶液中反应15 min 后，取出用去离子水冲洗干净，烘干便可得到FP/Ni/Au 集流体。

1.3 FP/Ni/Au/Ag 电极的制备

通过经典的银镜反应在上述制备的FP/Ni/Au 集流体上沉积Ag 金属薄膜。将FP/Ni/Au 集流体浸泡到100 mL 含有1 g AgNO3、5 g C4O6H4KNa、0.5 g NaOH 和30 mL NH3·H2O 溶液中反应1 h，使Au 薄膜表面生长一层Ag 金属薄膜，由此可得到FP/Ni/Au/Ag 电极。

1.4 FP/Ni/Au/Zn 电极的制备

Zn 金属薄膜是通过电沉积的方法制备在FP/Ni/Au 集流体上。采用三电极系统，将FP/Ni/Au 集流体作为工作电极，铂片和Ag/AgCl 电极分别作为对电极和参比电极，在100 mL 含有5.8 g ZnSO4和13.7 g C6H5Na3O7溶液中以-1.4 V 的恒电压沉积1 h[11]，便可得到FP/Ni/Au/Zn 电极。

为了保证电池的稳定输出，将制备的Ag-Zn 纸基电池采用环氧树脂膜进行封装，使正极与负极之间的盐桥大小为2 mm×2 mm。

1.5 表征与测试

采用冷场发射扫描电子显微镜（FESEM, Hitachi S4800）和X射线衍射（XRD，Rigaku D/Max2500VB2+/PC）表征材料的形貌和晶体结构；采用霍尔效应测量系统（RH2035）表征金属薄膜的导电性；使用电化学工作站（CHI 660E）对电池进行循环伏安（CV）和恒流充放电（GCD）测试。采用2 mol/L KOH 溶液作为电池的电解液。

对于湿度的测量，本文选用一套低成本的相对湿度（RH）测试系统。如图2 所示，此测试系统控制湿度的原理是按不同比例混合干燥和湿润的氮气（N2），实现大范围的湿度控制（30%～90%）。当纯净的N2通过装有饱和硫酸钾（K2SO4）的锥形瓶时，N2的相对湿度达到95%，和干燥的N2混合后，形成不同湿度的气体。把混合的气体通到一个亚克力密封测试箱里保持30 min，使测试箱内的环境湿度趋于稳定，通过一个商用湿度计读取湿度值。器件接到电化学工作站测量其电化学和电学性能。

2 实验结果与讨论

2.1 FP/Ni/Au 集流体的机械稳定性

实验通过选择性地无电镀技术和电沉积技术在FP/Ni/Au集流体上分别制备FP/Ni/Au/Ag 电极和FP/Ni/Au/Zn 电极，组装成Ag-Zn 共平面结构电池。图3 为FP/Ni 和FP/Ni/Au 集流体经过持续10 000 s 机械弯曲的电阻变化图。可以明显看出FP/Ni/Au 集流体的电阻经过10 000 s机械弯曲后未发生明显变化，而FP/Ni 集流体的电阻明显增大，这是由于Au 薄膜具有良好的延展性。因此FP/Ni/Au 集流体有利于维护Ag-Zn 电池的机械稳定性。

2.2 结构与组成特征

图4(a)为Ag 薄膜的SEM 图，可以明显看出无规则的银颗粒堆积在一起形成致密的连续薄膜。然而Zn薄膜（图4(b)）呈现出类似片状堆积结构，这为电化学反应提供丰富的活性位点。图4(c),(d)为样品的XRD图谱。实验所制备的Ag 薄膜和Zn 薄膜分别符合（JCPDS 65-2817）和（JCPDS 04-0831）标准卡片。

2.3 电化学性能

图5(a),(b)分别是FP/Ni/Au/Ag 电极和FP/Ni/Au/Zn 电极在2 mol/L KOH 溶液中的CV 曲线，扫描速度均为10 mV·s-1。对于FP/Ni/Au/Ag 电极，扫描范围为-0.2～0.9 V，在氧化曲线上于0.1 V 出现了第一个氧化峰（Ag→Ag2O），在0.7 V 出现另一个的氧化峰（Ag2O→AgO）；在还原曲线上，于0.5 V 和-0.1 V 处分别出现了还原峰，分别对应AgO→Ag2O 和Ag2O→Ag 还原过程。整个反应过程机理如下：

图5(b)为FP/Ni/Au/Zn 电极的CV 曲线，扫描范围为-1.9～-1.1 V，在氧化曲线上于-1.3 V 处出现了一个明显的氧化峰，对应Zn→Zn(OH)2过程，在还原曲线上于-1.7 V 处出现了一个明显的还原峰，对应Zn(OH)2→Zn 过程，整个反应过程机理如下：

将FP/Ni/Au/Ag 电极和FP/Ni/Au/Zn 电极组装在一起可构成柔性Ag-Zn 电池，如图5(c)所示。此电池的原理是经典的原电池，也称为伏打电池。本文中FP/Ni/Au/Ag 电极作为正极，FP/Ni/Au/Zn 电极作为负极，KOH 溶液为电解质。电池的反应机理如下式所示：

图5(d)展示了Ag-Zn 纸基电池在扫描范围为0～2.5 V 下的不同扫描速率下的CV 曲线。正向扫描时，CV曲线在1.7 V 和2.1 V 处出现两个阳极峰，依次对应Ag 氧化成Ag2O 和AgO。负向扫描时即电池放电过程中，在1.5 V 和0.8 V 处出现两个阴极峰，对应AgO 逐步还原成Ag2O 和Ag。在所有扫描速率下发生氧化和还原的电极电位并不是恒定的。对于每个扫描速率，峰值电流ipa≠ipc并且峰值电势差∆EP随着扫速的增大而增大，由此可见此电池的充放电循环存在准可逆行为。图5(e)展示了Ag-Zn 纸基电池在0～2.5 V 电压下的不同电流密度的放电曲线。可以从放电曲线明显看到，放电平台在1.3～1.5 V。在放电电流密度分为0.5, 0.8, 1.0 mA·cm-2条件下，放电电容量分别为0.08, 0.06, 0.04 mA·h·cm-2。串联两个纸基电池，可以点亮一个红色发光二极管（LED），如图5(f)所示。

2.4 纸基电池的湿度特性和原理

纸基对湿度的敏感性促使我们研究湿度对纸基电池输出的影响。在盐桥区域涂上电解液并烘干，电解液离子便进入滤纸的纤维中，既作为电池的盐桥，又作为湿度的敏感材料。现选用易潮解、易溶解的物质，NaCl、KOH 和KCl 作为敏感材料，将电池串联10 kΩ 负载电阻，测量输出电流，如图6 所示。比较3 种不同电解液的上升曲线，发现输出电流都在某一特定湿度下急剧增大，高湿环境下的电流比初始值增大了3个数量级，具有作为湿度开关的潜力。进一步发现，湿度的拐点与电解液物质的潮解相对湿度(φD)一致，分别对应75%, 60%, 85%[12]。当湿度小于φD时，晶体被水蒸气包围着，并且保持固体，电池两电极之间的离子扩散较困难；当湿度大于φD时，晶体在热力学上形成水溶液，离子扩散增加，虽然还是处于电池的亚导通状态，但是电流明显增大。由于风化的相对湿度(φE)滞后于φD[13]，下降曲线比上升曲线滞后。敏感材料为KOH 的情况下，样品有较好的线性度和较小的迟滞，故选取2 mol/L KOH 进行后续测试。

对样品进行高、低湿跳变的响应时间的测量，如图7(a)所示，器件在低湿（25%）的环境中，电流微小，把器件放入高湿环境中（94%），电流即刻持续增大。响应时间定义为终值10%～90%的变化时间。由于滤纸吸水缓慢，响应时间较长，响应时间为17 min；而从高湿瞬间到低湿的响应时间相对较短，为6 min。对样品进行快速的反复高低湿的变换，如图7(b)所示，验证其对湿度的响应具备重复性。

为探究湿度对纸基电池产生影响的原因，从电池的基本原理公式作分析：

式中，E 为开路电压，r 为内阻，RL为负载。本实验中负载RL为10 kΩ。电池内阻r 为集流体、两电极、含电解液物质的滤纸的电阻之和。其中，当湿度变化时，含电解液物质的滤纸部分的电阻由于滤纸的吸水性和电解液物质的潮解和风化是影响r 的主要因素。现对不同湿度下开路电压E 进行测量。如图7(c)所示，每隔900 s 改变器件所处的湿度环境，记录下实时的开路电压。湿度为25%时，开路电压为0.1 V；湿度为64%时，开路电压为0.2 V；湿度为90%时，开路电压为0.37 V。开路电压与湿度正相关，对比电池在KOH电解液溶液中的稳定开路电压（1.1 V），此时电池处于半导通状态。开路电压和电池内阻均是与湿度有关的变量（图7(d)）。当湿度上升时，开路电压增大，以含电解液物质的滤纸为主要因素的电池内阻下降，导致电流的上升；湿度下降时，过程相反，电流减小。开路电压对湿度的响应时间（图7(c)）约4 min，短于电流对湿度的响应，可见纸基纤维素吸水的快慢决定了电流的响应时间。电池的内阻，从低湿状态下的兆欧级到高湿状态下的几十千欧级的变化有两个数量级，是决定输出电流大小的根本因素。

3 结束语

本文结合纸基对离子的吸附沉积原理和ICM 选择性技术在FP 上实现Ni/Au 集流体的图形化金属薄膜修饰，并分别进行无电镀Ag 和电沉积Zn，实现了Ag-Zn 纸基电池的制备，电解液为2 mol/L KOH 溶液。制备过程简便、成本低、无毒、对设备和材料要求低。电池在1 mA·cm-2恒电流密度下，放电5 min，放电平台在1.3～1.5 V。研究了湿度对电池输出电流的影响，在相对湿度30%～90%范围内，电流变化3 个数量级，电流变化的拐点与电解液离子的φD和φE吻合，且具有重复性，因而具备作为阶梯式湿度开关的潜力。湿度对电池的开路电压和内阻都产生了影响，其中纸基纤维素吸水的快慢决定了电流的响应时间，电池的内阻是决定输出电流大小的根本因素。