芴空气液相催化氧化合成9-芴酮及其与菲的分离

2021-03-19师田田王睿楠乔娅斐叶翠平李文英

太原理工大学学报 2021年2期

师田田，王睿楠，乔娅斐，叶翠平，，李文英

(太原理工大学 a.环境科学与工程学院，b.煤科学与技术省部共建国家重点实验室，太原 030024)

菲和芴均为重要的有机中间体[1-2]，主要来自洗油、粗蒽油及蒽渣。由于菲和芴的物理性质相近，用常规分离方法，如溶剂结晶法很难实现二者的有效分离。而9-芴酮在二甲苯中的溶解度是相同条件下芴溶解度的5倍左右[3]。因此，通过反应-分离耦合技术，将蒽渣中的芴氧化为9-芴酮后与菲的溶解度差异进一步拉大，借鉴9-芴酮精制工艺，如以环己烷和乙醇为溶剂[3-4]，有望实现蒽渣提取菲联产芴酮的目的。

以空气为氧化剂，芴氧化合成9-芴酮，主要副产物为水，是一种清洁生产方式。液相氧化由于反应条件温和，9-芴酮的选择性高，反应停留在非深度氧化阶段，副产物少，生产灵活，成为芴制备9-芴酮的主要方法[5-6]。以乙腈为溶剂，酸(HNO3)为催化剂，140 ℃反应，芴转化率比较低，为66%(3 h)[7]。较常用的是芴在碱催化下，首先脱去一个亚甲基氢，然后被氧化为9-芴酮，常用的碱有NaOH、KOH、正丁基锂以及石墨烯负载KOH、层状双金属氢氧化物(LDHs)固体碱等。芴在氢氧化钾催化下，空气氧化生成9-芴酮的反应如图1所示。

图1 芴氧化制9-芴酮示意图

以THF为溶剂，KOH为催化剂，室温下反应24 h，9-芴酮的产率为92%[8]；以正丁基锂作催化剂，在-78 ℃下进行反应，9-芴酮产率为81%[9]。另外，以石墨烯负载KOH为催化剂，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，室温下反应16 h，9-芴酮的收率最高为98%，且催化剂循环使用效果好[6]。虽然上述反应采用的都为强碱，但由于反应温度低，导致反应时间较长。以氯苯为溶剂，Ru/Co-Al-CO3LDHs固体碱为催化剂，9-芴酮的收率为93%(70 ℃，3 h)[10]。以NaOH为催化剂，在1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中，40 ℃下反应4 h，芴的转化率和9-芴酮收率高达99.26%和95.35%[5].可见，适当提高反应温度，可明显缩短反应时间，但9-芴酮的收率仍有待提高。改变催化剂，如以Ni-MnOx为催化剂，在正辛烷中反应1 h(80 ℃)，9-芴酮收率为99%[11]，但以CuCl2·2H2O和Cu-CuFe2O4为催化剂反应时间仍比较长，在9 h以上[12-13]。

以NaOH/KOH为催化剂，在二甲苯中反应，由于NaOH/KOH在非极性有机溶剂中的溶解度较小[14]，为保证碱与芴的充分作用，需要加入相转移试剂。其中，以季铵盐为相转移剂催化效果最好，可使芴短时间完全转化，9-芴酮的选择性在99%以上[3，15]，是目前比较理想的芴空气液相氧化合成9-芴酮的方法。季铵盐相转移机理是阳离子利用自身的亲油性把参与反应的阴离子转移到有机相[16]。因此，相转移催化的效果与季铵盐的种类有关。以往的研究只针对单一组分芴的反应进行，多组分共存时的反应还没有相关的研究报道。因此，除了溶剂、催化剂、相转移剂之外，需要考察菲存在下，芴合成9-芴酮过程中，菲是否会被氧化，以及菲对反应时间、相转移剂用量等的影响。

为了使芴快速、高选择性地转化为9-芴酮，本实验以二甲苯为溶剂，KOH水溶液为催化剂，以芴和菲混合物为反应物，考察了季铵盐种类及用量对反应时间的影响。测定9-芴酮在环己烷、正庚烷、甲醇和菲在正丁醇中溶解度的基础上，利用上述溶剂对9-芴酮与菲进行分离和精制，并以实际蒽渣为原料考察了反应及分离效果。研究内容开拓了蒽渣中菲高效分离并联产高附加值下游化学品的新思路，为复杂样品的非常规分离奠定了基础。

1 实验材料和方法

实验采用的技术路线如图2所示。

图2 芴与菲的分离路线图

1.1 材料

蒽渣；芴(97%)、菲(97%)、9-芴酮(99%)、二甲苯(AR，二甲苯异构体+乙基苯，其中含邻二甲苯10%～15%，间二甲苯45%～70%，对二甲苯15%～25%)、二甲基亚砜(AR)、环己烷(AR)、NaOH(97%)、乙醇钠-乙醇溶液(质量分数为20%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；KOH(AR)中国医药公司北京公司；四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵，均为分析纯(AR)，上海麦克林生化科技有限公司；无水甲醇、95%乙醇、无水乙醇、正庚烷，均为分析纯(AR)，天津市科密欧化学试剂有限公司；正丁醇(AR)，天津市化学试剂供销公司；标准品芴(99.5%)、标准品菲(99.3%)，WEST CHESTER CO.Limited；甲醇(HPLC)、乙腈(HPLC)，迪马科技有限公司；十六胺(95%)，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。

1.2 蒽渣预处理

按液固质量比2∶1向蒽渣中加入正丁醇，加热至85 ℃溶解后恒温搅拌30 min，然后降至室温过滤，滤液经减压蒸馏后得滤渣。然后按照液固质量比3∶1向滤渣中加入二甲苯，室温下溶解搅拌30 min后过滤掉不溶物，滤液用于下一步反应。

1.3 9-芴酮合成

在装有磁力搅拌器、冷凝管的夹套反应器中加入芴和菲的混合物或者预处理后的蒽渣、二甲苯，将热水通入夹套中于58 ℃下反应，搅拌速率为300 r/min，待固体溶解后加入催化剂、相转移剂，并通入空气(体积流量400 mL/min).反应进程采用薄层色谱跟踪，当芴的斑点消失后停止反应，使用气相色谱检测反应产物。产物进行油水分离后，减压蒸馏有机相，得到菲与9-芴酮的混合物，用于后续的分离。

1.4 溶解度测定

采用液固平衡法测定了9-芴酮在环己烷、正庚烷及甲醇中的溶解度。取过量的9-芴酮和一定量的溶剂于平衡装置中，设定温度为60 ℃，保证溶液中有少量不溶物，恒温保持24 h以达到固液平衡，静置一段时间取上层清液，稀释后用气相色谱分析。此后以10 ℃为间隔进行降温、取样测定。另外，以同样方法测定了菲在正丁醇中的溶解度。

1.5 9-芴酮与菲分离

向反应后得到的菲与9-芴酮的混合物(质量比约为4∶1.08)中加入甲醇、乙醇或正丁醇，加热至40 ℃后恒温搅拌30 min，然后缓慢降温至20 ℃，过滤得到菲。滤液经减压蒸馏除去溶剂后自然晾干，加入环己烷或正庚烷精制9-芴酮，加热至一定温度后恒温搅拌30 min，然后缓慢降温至15～25 ℃，过滤得到9-芴酮。蒽渣为原料的反应产物，以甲醇为分离溶剂，环己烷为9-芴酮精制溶剂，得到的9-芴酮用甲醇重结晶一次(液固质量比1∶1)、二甲苯多次重结晶(液固质量比0.5∶1～1∶1).

1.6 检测方法

薄层色谱：以硅胶GF254作固定相，V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶20作展开剂。

气相色谱：采用日本岛津公司生产的GC-2014型气相色谱仪，检测条件见文献[17].升温程序：170 ℃保持1 min，以4 ℃/min升到200 ℃并保持1 min，然后以10 ℃/min升到230 ℃并保持1 min.内标物为十六胺，内标标准曲线法定量，相应的标准曲线见图3.

图3 芴、菲、9-芴酮内标标准曲线

2 结果与讨论

2.1 芴空气液相合成9-芴酮

蒽渣中菲和芴的质量比约4∶1～5∶1，本文选择质量比4∶1的菲和芴混合物，考察了二甲苯为溶剂，KOH水溶液为催化剂在季铵盐相转移剂存在下的反应。产物的气相色谱图如图4所示。芴的转化率和9-芴酮选择性接近100%，9-芴酮产率97.92%，菲的回收率为98.03%，表明菲不参与反应，最终产物为9-芴酮与菲的混合物。

图4 芴和菲混合物反应后产物的气相色谱图

菲存在下，季铵盐种类及用量对芴氧化为9-芴酮反应时间的影响见表1。其中十六烷基三甲基溴化铵及四丁基溴化铵为相转移剂时，芴完全氧化的时间较短。相转移效果主要与阳离子有关，而阴离子的影响较小，这一点可通过表1中四丙基氯化铵和四丙基溴化铵对反应时间的影响很小得到验证。当季铵盐阳离子碳数为15～25时[15]，才同时具备较好的亲水性和亲油性，从而加速反应进行。十六烷基三甲基溴化铵与四丁基溴化铵的阳离子碳数分别为19和16，而其他季铵盐阳离子碳数在4～12之间，因此使用前两种季铵盐可明显加速反应。但十六烷基三甲基溴化铵水溶性较差，分离用水量大，所以后续选用四丁基溴化铵为相转移剂。随着相转移剂用量增加，反应时间相应缩短，但当四丁基溴化铵与芴的摩尔比大于0.08∶1后，变化不再明显，因此确定n(四丁基溴化铵)∶n(芴)=0.08∶1.

表1 相转移剂对芴氧化为9-芴酮的影响

2.2 9-芴酮与菲的分离

9-芴酮与菲在一些溶剂中的溶解度见表2。由于9-芴酮与醇类可形成氢键[18]，在醇类中溶解度较大，在环己烷和正庚烷中溶解度小。而菲正好相反，在烷烃中的溶解度大，在醇中的溶解度小。因此，选择醇类作为菲和9-芴酮的分离溶剂，以烷烃为9-芴酮的精制溶剂。

分别以正丁醇、乙醇、甲醇为分离溶剂，环己烷、正庚烷为精制溶剂对反应的菲和9-芴酮混合物进行分离，结果见表3.液固质量比为3∶1时，以甲醇为溶剂，一次洗涤得到菲的质量分数在98%以上，回收率为83%左右。以乙醇和正丁醇为分离溶剂，所得菲质量分数大于96%，回收率在87%以上。由溶解度数据可知，甲醇中9-芴酮对菲的溶解度选择性最高。因此，与乙醇和正丁醇相比，甲醇的分离效果最好。以环己烷为溶剂，液固质量比为3∶1时，一次精制可得质量分数为98.18%的9-芴酮，收率为70.00%。由于9-芴酮与菲在正庚烷中溶解度均较低，因此需要较高的液固质量比。液固质量比为5∶1时，一次精制9-芴酮质量分数在97%左右，收率大于63%.

表3 反应后混合物的分离结果

由于反应结束后，需要用水将油相洗涤至中性，以除去二甲苯中溶解的少量碱和季铵盐。而9-芴酮和菲在水中有一定的溶解度(25 ℃时，菲在水中溶解度为1.18 mg/kg，50 ℃时为4.14 mg/kg[23])，从而导致回收率降低。另外，在9-芴酮精制过程中观察到黑色不溶物，这是导致回收率降低的又一原因。该物质不溶于环己烷和正庚烷，可溶于甲醇，见图5。该黑色不溶物冷却结晶后得到与菲和9-芴酮明显不同的深色柱状晶体。用甲醇溶解后利用气相色谱检测，同时辅以气质联用定性，不溶物主要为9-芴酮、菲及少量的三丁胺(见图6)，未检测到其他组分。文献报道季铵盐在高温下会分解产生三丁胺[24]，在本实验条件下(58 ℃)，产物中检测到少量三丁胺，说明即使在较低温度下，长时间反应的季铵盐也会部分分解生成少量的三丁胺。在液相中，叔胺会与芳香烃发生n-π相互作用[25]。而在醇类溶剂中，蒽-三丁胺体系可与醇类之间形成氢键络合物[26]。因此，推测上述黑色不溶物为菲-三丁胺或9-芴酮-三丁胺与醇形成的氢键络合物。

所用溶剂由左至右依次为甲醇、环己烷和正庚烷

图6 残渣的气相色谱图

2.3 蒽渣为原料的反应和分离

蒽渣中除了菲和芴外，还含有蒽和咔唑等组分。为了减少其他组分对反应及后续分离的影响，采用正丁醇和二甲苯为溶剂对蒽渣进行预处理，使菲和芴进一步富集。预处理前后蒽渣、反应和分离后产物组成见表4.

预处理后蒽渣中菲的质量分数由31.82%提高到56.05%，芴的质量分数由6.50%提高到18.90%，但其中仍含有少量的咔唑和蒽。以预处理后的蒽渣为原料进行反应与分离，结果见图7.芴几乎全部转化为9-芴酮，而蒽渣中其他组分，如菲、蒽和咔唑不参与反应。以甲醇为分离溶剂，液固比质量为3∶1，一次洗涤得到菲的质量分数为95.00%，收率79.25%，

表4 预处理前后蒽渣、反应产物及精制后菲和9-芴酮组成

进一步提纯后质量分数可达97.39%，收率72.04%；环己烷为精制溶剂，液固质量比为3∶1，由于蒽渣中其他组分如咔唑的存在，一次精制得到的9-芴酮纯度较低。以甲醇为溶剂，液固质量比0.5∶1重结晶一次，再以二甲苯为溶剂，液固质量比1∶1～0.5∶1多次重结晶后，得9-芴酮质量分数为93.66%，收率50.85%.可见由于蒽渣中其他组分的存在使后续菲和9-芴酮的分离精制难度加大，纯度和收率下降。