聚乳酸/单宁酸复合材料的制备与性能研究

艾雨为，任素霞，董莉莉，张修强

(河南省科学院 河南省生物质能源重点实验室，郑州 450008)

近百年来，人类世界的很多进步都得益于塑料的使用。与传统的金属和玻璃等材料相比，塑料用途广泛，具有一定的成本优势[1]。全球每年生产塑料超过3亿t[2]，我国塑料制品的年产量超过1 500万t，位居全球第二[3]。但是，大部分的塑料制品如聚乙烯和聚氯乙烯等是以不可再生的石油为原料加工生产的，在自然界难以降解，长期累积会造成极大的环境污染[4]。到2050年，塑料行业所占用的石油能源将占世界能源消耗的20%[5].为缓解石油资源紧缺和石油基塑料制品带来的白色污染，寻找可生物降解的环保型包装材料成为当前研究热点。

通过生物单体聚合而成的生物基材料能够有效地替代传统的石油基高分子材料，具有节约石油资源、降低环境污染、改善生态环境、利于发展循环经济等优点[6]。根据来源不同，生物基材料可分为天然高分子材料(如淀粉、壳聚糖、纤维素等)和人工合成高分子材料(如聚乳酸等)[7]。其中，聚乳酸(PLA)是一种新型的可降解的绿色环保材料[8]，是由可再生的植物资源(如木薯、玉米、甜菜等)经过微生物的发酵得到乳酸后聚合而成的热塑性脂肪族聚酯。在众多生物质高分子材料中，聚乳酸被认为是最有前景的高分子材料[9]。聚乳酸具有良好的热加工性能和机械性能，透明度高，气体阻隔性强，且具有优异的可生物降解性和生物相容性[10]。聚乳酸可直接与生物体液接触，作为能量代谢物质在体内循环，在自然界能够在多种酶和微生物的作用下经生态循环转化为二氧化碳和水[11]。此外，生产聚乳酸所需要的能耗只需生产石油基聚合物的25%～55%，能够在一定程度上节约能源[12]。但与传统石油基材料相比，聚乳酸材料存在耐热性能差、结晶能力弱、质硬而脆和降解周期不易把控等缺点[13]。通常采用混合功能性填充材料的方法来改善聚乳酸薄膜的性能[14]。纳米纤维素、金属纳米粒子(银、氧化锌、二氧化钛等)等各种功能填料，以及天然生物活性物质(精油、柚子籽提取物、柠檬烯等)已被用于改善聚乳酸薄膜的物理化学和生物性能[15-23]。

单宁酸是一种广泛存在于植物根、茎、叶和果实中的天然植物多元酚，具有独特的分子结构、较好的生物相容性和较高的化学反应活性，可与各种基团和分子形成配位键、氢键、π-π堆叠、疏水相互作用以及静电相互作用等不同形式的键合和相互作用，是一种优异的功能性材料。单宁酸在功能微胶囊构筑、表界面功能化改性、贵金属纳米材料和自组装材料制备等方面有广泛的应用[24]。

单宁酸中存在大量的酚羟基，使其与其他材料复合时可形成强烈的范德华力和氢键作用，从而进一步提高复合材料的热稳定性、力学性能等物理化学性能。然而目前利用单宁酸对聚乳酸进行改性制备复合材料的研究仍较少，因此本文以制备功能型聚乳酸薄膜为目的，采用单宁酸共混改性聚乳酸的方法来提高聚乳酸基复合膜的热稳定性、力学性能并使其具有紫外屏蔽功能，通过红外光谱、热重分析、X射线衍射及紫外光分光光度计等对复合材料进行表征来研究单宁酸添加量对聚乳酸基复合薄膜的热稳定性、力学性能、紫外屏蔽性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

聚乳酸(P875095聚乳酸，相对分子质量大约60 000，麦克林)；单宁酸(ACS reagent，Sigma-Aldrich)；三氯甲烷(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)。

1.2 样品制备

将聚乳酸与单宁酸分别以100∶0，95∶5，90∶10，85∶15，80∶20的质量比添加至一定量的三氯甲烷中，混合液的固含量为5%，磁力搅拌8 h使其充分溶解，得到透明均一的混合物。取10 g上述混合物平铺于玻璃皿中，并置于水平干燥操作台使其自然流延成膜，待膜干燥后收集并封存备用，样品依次标记为neat PLA，5T-PLA，10T-PLA，15T-PLA和20T-PLA。

1.3 样品表征及性能测试

利用傅立叶红外光谱仪(Nicolet IS5，赛默飞世尔科技公司)和X射线衍射仪(Ultima Ⅳ日本理学株式会社)对纯PLA膜和PLA/TA复合膜进行结构表征。使用同步热分析仪(SDT-Q600，美国TA公司)、万能拉力试验机(AGS-X-5KN，株式会社岛津制作所)和紫外分光光度计(UV-3150，株式会社岛津制作所)对纯PLA膜和PLA/TA复合膜材料分别进行热性能、力学性能和透光性能的分析测试。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1为纯PLA膜与PLA/TA复合膜的红外谱图，由图可知，PLA/TA复合膜与纯PLA膜的谱图特征基本一致。从FTIR谱图中可以明显看出，与纯PLA膜相比，添加TA后的复合膜在1 613 cm-1处出现较为明显的苯环吸收峰，说明TA与聚乳酸成功复合[25]。纯PLA膜在1 389 cm-1处出现了甲基的变形振动吸收峰，随着TA含量的增加，该峰逐渐红移，当TA质量占比为20%时，特征峰右移至1 350 cm-1，且谱峰变宽，这是由于聚乳酸与单宁酸发生氢键作用[26]。同时PLA中氧上的孤对电子也可以和单宁酸的氧和苯环产生大π键共轭，共轭效应下电子云密度平均化，吸收峰向低波数方向移动。除上述谱峰变化以外，谱图中没有出现其他新的特征峰，说明复合材料中没有新的官能团产生，PLA和TA之间的作用力主要是物理作用，两者通过氢键作用以及共轭效应达到分子水平的复合。

图1 TA和不同TA添加量的PLA/TA复合膜红外光谱图

2.2 XRD分析

利用XRD分析研究了TA添加量对PLA/TA复合膜晶体结构的影响，结果如图2所示。可以看出，纯PLA在16°和19°出现了衍射峰，代表稳定α晶体的(200)/(110)α晶面和(203)α晶面反射， TA的加入并未改变PLA材料的晶型，但随着TA量的增加，PLA/TA复合膜在16°和19°两处的衍射峰呈现出先减弱后增强再减弱的趋势，说明5%TA的加入没有更好地促进复合材料的结晶。但是随着TA添加量继续增加，衍射峰不断加强，直至TA添加量为15%，衍射峰较强，同时在14°和22°出现相对的弱衍射峰，是α形式PLA的(010)α和(015)α晶面反射[27-29]。TA添加量为20%时在16°和19°处的衍射峰较TA添加量为15%的复合膜弱，但与纯PLA膜相比，衍射峰强度有一定的提升。可能是由于适量TA的加入与PLA形成一定的分子间相互作用有助于复合材料更好地结晶，较少或较多TA的加入都会有部分作为杂质扰乱复合材料的晶型结构[30]。由此证明添加适量的TA能有效地促进聚乳酸的结晶，提高材料稳定性。

图2 TA和不同TA添加量的PLA/TA复合膜X射线衍射曲线

2.3 热性能分析

2.3.1材料的DSC表征

不同质量比的PLA/TA复合膜的DSC曲线如图3所示，由图可知，纯PLA膜的DSC曲线出现三个特征峰。第一个峰是位于50～55 ℃的吸热峰，该峰对应的是PLA的玻璃化转变温度，在该温度下，PLA由玻璃态向高弹态转变，是PLA中无定型部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象。第二个峰出现在88 ℃，为PLA的放热结晶峰，对应的是PLA的结晶温度。该峰峰形较缓且不明显，表明PLA中结晶区域较少。第三个峰是由于PLA的热解而形成的吸热熔融峰，出现在168 ℃处，该温度为PLA的熔融温度。与纯PLA膜相比，不同质量比的PLA/TA复合膜的玻璃化转变温度变化不大，但随着TA含量的增加，玻璃化转变温度呈现出先增大后减小的趋势，纯PLA的玻璃化转变温度为51 ℃，复合材膜中TA质量占比为5%和10%时其玻璃化转变温度为57 ℃，TA含量继续增加为15%和20%时，玻璃化转变温度降为55 ℃.这是由于TA含量增加时，PLA分子链的自由空间有所减小，主分子链的运动受到阻碍，PLA分子间束缚力增大[30]。PLA/TA复合膜的结晶温度变化与纯PLA相比较为明显，普遍出现右移升高的现象，当TA添加量为10%时，结晶温度最高，达到99 ℃，高于纯PLA的结晶温度(88 ℃).随着TA的添加量继续增大，复合膜的结晶温度较10%添加量时有所下降，但仍然高于纯PLA，说明TA的添加有利于提高复合膜的结晶温度。由以上结果可知，复合膜结晶温度与玻璃化转变温度的变化较为一致，适量TA的添加使得TA和PLA分子间氢键以及共轭效应最大化提高了复合材料的性能。相较于前两个峰形的变化，不同TA添加量复合膜的熔融峰基本没有较大变化，说明TA的加入对材料的熔融温度没有太大的影响，可能是由于添加量未达到能够改变复合膜熔融温度的状态。因此，在PLA材料中，添加适量的TA有助于提高复合材料的热性能。

图3 TA和不同TA添加量的PLA/TA复合膜差示扫描热分析曲线

2.3.2材料的TG表征

图4和表1分别为PLA膜和PLA/TA复合膜的TG曲线和热解温度。如图4所示，PLA膜表现出与PLA/TA复合膜相似的热稳定性，TA的添加并未改变PLA的热解特性。PLA膜和PLA/TA复合膜在100 ℃附近均有一定的失重现象，质量损失约为12%，这是由于样品中结合水和自由水蒸发导致的。PLA膜的起始分解温度为302 ℃，随着TA添加量增大，PLA/TA复合膜起始分解温度呈现先升高后降低的趋势，其中15T-PLA复合膜表现出最高的起始分解温度。PLA/TA复合膜在失重5%，10%和20%时的对应温度均高于PLA膜，且随着TA含量的增加呈现先升高后降低的趋势。从图中可以看出，TA的初始分解温度低于PLA，复合材料中TA的加入没有使其初始分解温度和最大分解温度降低，反而较纯PLA有较大的提升，可能是由于TA添加量在一定范围时，与PLA形成的氢键及共轭作用较强，使得PLA大分子链堆砌更加规整，缠绕更加紧密，需要吸收更多的热量才能分解，超过一定量时一部分TA没有较好地与PLA复合导致PLA分子内化学键作用力减弱[31]。说明适量TA的加入在一定程度上能够提高材料的热稳定性。

图4 TA和不同TA添加量的PLA/TA复合膜TG曲线

表1 不同TA添加量的PLA/TA复合膜热解温度

2.4 力学性能

弹性模量代表物体弹性变形难易程度，拉伸强度是材料产生最大均匀塑性变形的应力，均是材料的力学性能的表征。图5给出了纯PLA膜和PLA/TA复合膜的应力-应变曲线，弹性模量和拉伸强度的结果如表2所示。可以看出，添加适量TA后的复合膜较纯PLA膜在力学性能上有一定程度的提升。随着TA含量的增加，PLA/TA复合膜弹性模量和拉伸强度均出现先增大后减小的规律；但复合膜的断裂伸长率未明显增大，且当TA含量较高时，断裂伸长率减小。当TA添加量由5%增加至10%时，PLA/TA复合膜弹性模量由最高的3.28 GPa减小至3.16 GPa，但仍高于纯PLA膜。当TA含量高于10%时，PLA/TA复合膜的弹性模量较纯PLA有了明显下降。同时，拉伸强度随着TA的加入先增大，在TA添加量为10%时呈现最大值57 MPa；但继续增加TA添加量，复合膜的拉伸强度下降至41 MPa，低于纯PLA膜的49 MPa.PLA/TA复合膜的力学性能随着TA的添加呈现先增强后降低的趋势，主要是TA的添加量低于10%时，复合膜的氢键作用较为明显，结构较纯PLA膜更为紧密，使得复合膜有较高的拉伸强度从而提升了材料的力学性能；当TA添加量为15%和20%时，复合膜中起主导作用的PLA大分子链含量减少，分子间作用力减小，导致复合膜强度降低，同时由于单宁酸短分子链镶嵌在PLA大分子主链中，PLA链段不能得到很好的拉伸，导致复合膜拉伸强度降低[26，32]。

图5 不同TA添加量的PLA/TA复合膜拉伸强度图

表2 不同TA添加量的PLA/TA复合膜拉伸强度和弹性模量

2.5 紫外屏蔽性能

图6为PLA及其复合材料的透过率谱图，从图中可以看出，与PLA膜相比，PLA/TA复合膜的透过率下降较多，尤其是在紫外光区域出现较强的吸收峰，说明复合膜对紫外光的屏蔽作用明显增强。复合膜的透过率随着TA含量的增加呈现出先上升后下降的趋势，但均低于纯PLA的透过率。在波长低于360 nm的紫外光范围内，PLA膜和复合膜透过率迅速降低。与纯PLA膜相比，PLA/TA复合膜在紫外光的高频短波UVC范围267 nm处出现明显的吸收峰。由此可见，与纯PLA膜相比，PLA/TA复合膜在紫外区透过率较低，具有良好的紫外屏蔽性能。这主要是因为TA分子中的多酚结构使其具有较强的紫外吸收能力，尤其是在能量高、破坏能力大的紫外区，屏蔽作用更强[24]。

图6 不同TA添加量的PLA/TA复合膜透过率谱图

3 结论

本文以聚乳酸和单宁酸为原料，采用共混改性的方法制备不同质量比的聚乳酸/单宁酸复合膜。红外分析表明聚乳酸和单宁酸之间具有氢键作用并产生大π键共轭；X射线衍射表征表明添加适量的单宁酸提高了复合材料的结晶度；热重分析与力学性能表征表明添加适量的单宁酸对聚乳酸的热稳定性和机械性能有一定的提升，紫外光透过率表征表明PLA/TA复合膜有较强的紫外屏蔽功能。PLA/TA复合膜优良的紫外屏蔽性能使其具有作为特殊包装材料的应用潜力。