XDLVO理论解析超滤处理中药含蛋白质模拟废水膜筛选研究

赵文静，张鲜丽，李 博，潘林梅，付廷明，彭文博，唐志书，朱华旭

XDLVO理论解析超滤处理中药含蛋白质模拟废水膜筛选研究

赵文静1，张鲜丽1，李 博1，潘林梅1，付廷明1，彭文博3，唐志书2*，朱华旭1*

1. 南京中医药大学 江苏省植物药深加工工程研究中心 中药资源产业化与方剂创新药物国家地方联合工程研究中心 江苏省中药资源产业化过程协同创新中心，江苏 南京 210023 2. 陕西中医药大学 陕西省中药资源产业化协同创新中心，陕西 咸阳 712046 3. 江苏久吾高科技有限公司，江苏 南京 211800

以小分子药效物质回收为目的，解析膜法废水处理中的重要问题——膜选择；筛选对含蛋白质的中药制药废水可进行有效处理的超滤膜。选取7种常用于废水处理的超滤膜（PES5K、PES10K、PES20K-M、PES20K、PS20K、RC20K、PVDF100K）进行膜筛选实验；采用牛血清白蛋白（BSA）和小檗碱为主要物质模拟含蛋白质的中药制药废水。以膜通量、截留率、小分子透过率为考察指标，测试膜运行过程的操作参数；采用接触角表征膜表面亲、疏水性；进而运用扩展的德亚盖因-兰多-弗韦-奥弗比克（the extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek，XDLVO）理论解析筛选出高分离性能、耐污染且适宜于处理含蛋白质中药制药废水的超滤膜。PES5K膜总界面自由能最小，膜污染程度较小，该结果与膜滤过实验数据一致，实际运行中PES5K膜通量稳定，化学需氧量（COD）截留率达79.8%、蛋白质去除率超过95%，小檗碱保留率83.75%，符合“双膜法”废水处理的优选原则。PES5K膜可作为处理含蛋白质中药制药废水的优先选择；为膜法中药制药废水处理的材料优选提供了新的解决策略。

中药制药废水；膜法处理；XDLVO理论；膜筛选；膜污染

中药制药过程中产生的废水有机污染物含量高，成分复杂，难于沉淀，色度高，水质水量变化大[1]。中药废水处理方法根据作用原理不同，可分为物理法、化学法、物化法和生化法4种[2]。由于中药废水的复杂性，这些工艺常常组合使用，但距离废水“零排放”仍相距甚远。中药制药废水是极难处理的有机废水之一，膜法废水处理是目前被业界认为最可能实现“零排放”的技术之一。已有研究证明，膜技术可有效应用于中药制药废水的处理，膜法废水处理不仅可有效降低废水中的固体悬浮物、化学需氧量（COD）等污染物，还可回收废水中的有用物质[3]。超滤膜技术具有高效清洁、操作简单及良好的化学性能等优点，被广泛应用于污水处理、混合物分离纯化等工艺过程[4]。膜的性能与膜材料本身的性能密切相关[5]。较常应用的膜材料主要有纤维素、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）和聚砜（PSF）等[6]。由于中药制药废水的复杂性和特殊性，膜的筛选是中药制药废水处理中需要解决的问题。本课题组前期采用超滤膜处理中药脉络宁注射液废水，在膜运行过程中发现，膜污染是导致膜处理效率降低的主要原因之一[3,7]。

本实验针对以回收为目的的中药制药废水处理过程中膜优选开展探索性研究。经预实验初选，选用7种常用于废水处理的超滤膜（PES5K、PES10K、PES20K-M、PES20K、PS20K、RC20K、PVDF100K）进行膜筛选实验；同时采用牛血清白蛋白（BSA）和小檗碱作为模拟含蛋白质中药制药废水的主要物质，检测膜运行参数，分析BSA和小檗碱的分离因子，进而运用扩展的德亚盖因-兰多-弗韦-奥弗比克（the extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek，XDLVO）理论[7-8]，解析膜法废水污染的机制，筛选可有效处理、有效回收中药制药废水的超滤膜，以期为水处理提供新的解决策略。

1 材料与仪器

小檗碱植提物，批号FY17050306，质量分数98%，购自南通飞宇生物科技有限公司；盐酸小檗碱对照品，质量分数86.8%，批号110713-201813，购自中国食品药品检定研究院；BSA（批号402B054）、葡萄糖（批号405A0911）均购自Solarbio公司；氯化铵（批号20181218）购自国药集团化学试剂有限公司；乙腈、甲醇，色谱纯，美国Merck公司产品；磷酸二氢钾（批号13060720500）、磷酸（批号170914142F）、三乙胺（批号13111411942）均购自南京化学试剂有限公司；水为超纯水。

超滤膜组件为Millipore UFSC40001型搅拌式超滤装置，采用死端过滤操作模式，内设磁力搅拌桨，外加压力通过氮气钢瓶内高纯氮气提供；7种超滤膜详细信息见表1，有效膜面积均为41.8 cm2，所有膜片均在4 ℃下保存。

Agilent 1260高效液相色谱分析仪、Zorbax SB-C18色谱柱，美国Agilent公司；BL4100电子分析天平、SQP电子天平、Arium advance RO纯水仪，德国Sartorius公司；DSA100SOP光学接触角测量仪，德国Kruss公司；SurPassTM3固体表面Zeta电位分析仪，奥地利Anton Paar公司。

2 方法

2.1 模拟含蛋白质中药制药废水溶液配制

为探索含蛋白质的中药制药废水的处理工艺，选取小檗碱和BSA分别代表中药制药废水中典型的药效小分子和大分子有机物质。参照项目组前期研究[9-10]，经预试验筛选最终选定废水模拟溶液的组成如表2所示[11-12]。

表1 7种超滤膜的膜材料属性

表2 模拟含蛋白质中药制药废水溶液配制组分

2.2 膜过滤实验

实验选用7种超滤膜进行膜过滤实验（德国Microdyn Nadir公司的PES20K膜简称PES20K- M）。参数：温度25 ℃，压力0.2 MPa，磁力搅拌器转速300 r/min。步骤：新膜在使用前用超纯水浸泡24 h，中间换水3次，使膜完全浸湿以去除超滤膜的保护剂[13]；固定膜片后加入超纯水，在0.2 MPa下预压0.5 h测定膜的纯水通量（w）。向膜杯中加入400 mL废水模拟溶液，滤过，测定其渗透通量（v）。由于膜杯容量较小，若通量较大，不足以反映膜污染情况时，采用暂停补液操作，收集渗透液与截留液测定小檗碱及蛋白质的含量。将污染后的膜用水漂洗，除去膜面污染物，再于0.2 MPa下滤过30 min，此时通量记为c。每组膜过程实验平行操作3次。实验涉及计算公式如下。

小檗碱透过率＝1/0（1）

蛋白质截留率＝1－1/0（2）

衰减率＝超滤前后膜通量差/超滤前膜通量[14-15]（3）

分离因子＝AB/BA[16]（4）

可逆污染指数（r）＝(c－v)/w[17]（5）

不可逆污染指数（ir）＝(w－c)/w（6）

总污染指数（t）＝r＋ir（7）

1为渗透液中小檗碱/蛋白质的含量，0为原液中小檗碱/蛋白质的含量；A与A分别表示物质A在原料液与渗透液中的质量分数，B与B分别表示物质B在原料液与渗透液中的质量分数

2.3 模拟含蛋白质中药制药废水溶液中物质含量测定

2.3.1 小檗碱含量测定 色谱柱为Zorbax SB-C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），以乙腈为流动相（A），0.05%三乙胺-0.1%磷酸水溶液为流动相（B），梯度洗脱：0～5 min，10% A；5～7 min，10%～20% A；7～13 min，20% A；13～16 min，20%～30% A；16～25 min，30% A；25～27 min，30%～10% A；27～30 min，10% A；检测波长255 nm；柱温30 ℃；体积流量0.8 mL/min；进样量10 µL[9]。

2.3.2 蛋白质含量测定 采用考马斯亮蓝染料比色法测定蛋白质的含量[18]。

2.3.3 COD的测定 采用国标《HJ/T 399-2007水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》进行测定[19]。

2.4 XDLVO理论

当表面接触距离为0（0.158 nm）时，范德华力（LW）、极性力（AB）的界面自由能计算公式如下。

3 结果与分析

3.1 不同超滤膜处理模拟含蛋白质中药制药废水溶液的膜通量变化

在恒压条件下，用7种商用超滤膜滤过废水模拟溶液，由图1可见，RC20K和PS20K膜在30 min左右通量增加，是由于中间补液，泄压使得原本紧密的滤饼层变得疏松，膜污染减轻，通量增大[24]。膜过滤最初的10 min内，PVDF100K和PES5K膜通量相对平稳，而其它膜的初始膜通量衰减迅速；膜过滤中期，膜通量逐渐趋于稳定。可能的原因是超滤膜的筛分效应，以及膜与污染物的相互作用，溶液中的污染物由于界面相互作用进入膜孔，吸附导致膜孔窄化效应，从而导致不同膜通量衰减率的差异[25]。表3结果显示，RC20K膜通量衰减幅度为（64.34±4.78）%，PES5K和PVDF100K膜衰减率较小，分别为（25.36±1.69）%、（17.03±0.21）%，表现出更低的衰减趋势，并且更快地趋于稳定。

3.2 不同超滤膜对模拟含蛋白质中药制药废水溶液处理效率的比较

由表4可知，小檗碱并未100%透过，推测原因一方面是因为超滤膜对小檗碱具有一定的吸附作用，另一方面是因为小檗碱在膜滤过过程中与蛋白质发生相互作用，被蛋白质所形成的凝胶层“次级膜”吸附影响了透过率。同时发现，小檗碱的透过率并无显著性差异，RC20K膜的小分子透过率最高。不同超滤膜对于BSA、COD的截留率有较大差异。PES5K和PES10K膜的BSA截留率均达到95%以上。对相同MWCO不同材质的膜相比较发现，BSA截留率PES20K膜＞PS20K膜＞RC20K膜，这与表1中w趋势相一致，较亲水的RC膜表面可以有效减少蛋白质的吸附和沉积，使其具有较高的通量，从而导致相对较低的蛋白质截留率[26]。进一步用分离因子评价超滤膜的分离性能，发现PES5K膜对小檗碱和蛋白质的分离因子可达22.27，表现出较好的分离效果。上述结果表明，PES5K膜在高透过、高截留和高分离方面相对较好。

图1 7种超滤膜处理模拟含蛋白质中药制药废水溶液的时间-通量曲线

表3 7种超滤膜处理模拟含蛋白质中药制药废水溶液的膜通量衰减率

表4 不同超滤膜过滤效率的比较结果

3.3 模拟含蛋白质中药制药废水溶液对7种超滤膜污染指数的影响

将污染分为可以通过水力清洗去除的可逆污染和仅通过水力清洗无法去除的不可逆污染[17]。对于7种超滤膜，模拟溶液造成的膜污染主要是可逆污染。由表5可知，PES5K膜的ir值最小，表明PES5K膜上沉积的污染物分子更易通过水力清洗去除。

表5 模拟含蛋白质中药制药废水溶液对7种超滤膜污染指数的影响

前期研究发现，不同材料、不同MWCO超滤膜的分离性能、抗污染性能有较大差距，这与界面相互作用有关[23]。关于膜表面和污染物之间的相互作用将在“3.4”项中借助XDLVO理论进行分析和讨论。

3.4 XDLVO理论对模拟含蛋白质中药制药废水溶液在7种超滤膜上的膜污染行为分析

3.4.1 不同超滤膜和污染物表面理化性质 表6显示在模拟含蛋白质中药制药废水溶液条件下不同超滤膜和污染物的接触角和ξ电位。研究表明膜的亲疏水性在污垢吸附中起着重要作用，亲水性膜与污染物的相互作用较低，因亲水性膜可完全被水相润湿，减少污染形成[27]。从表中看到，RC20K超滤膜w最小，其次是PES5K，这表明水分子易与膜表面接触，水分子与膜表面之间可形成更多的氢键，减少污染物的吸附。相反，PVDF膜较为疏水。表6显示不同超滤膜的膜表面及污染物的ξ电位均为负值，带负电，且与其它膜材料相比，PES超滤膜的ξ电位绝对值较低。

表6 溶液条件下不同超滤膜和污染物的接触角与ξ电位

表7 不同超滤膜和污染物的表面能参数及ΔGsls

表8 不同超滤膜-污染物的黏附界面自由能

表9 污染物-污染物的黏聚界面自由能

由XDLVO理论分析可知，在黏附和黏聚阶段，膜-污染物、污染物-污染物之间的范德华力均为吸引作用，加剧膜污染；7种超滤膜的AD相互作用能趋势与“3.3”项中不可逆污染趋势基本相一致，表现为疏水性的PVDF100K在滤过初期更为严重，较为亲水的PES5K、RC20K污染趋势较轻。进一步说明，亲水性的膜，可以降低膜与污垢之间的黏附性能，提高超滤膜的防污能力。在实际膜工艺运行中，应该釆用亲水性膜来减少中药废水溶液造成的膜污染。

4 讨论

工业废水“零排放”已成为水处理领域的热点研究方向，而对于中药制药废水的有效处置和综合利用也越来越引起业界的关注[28]。中药制药废水中主要含有糖类、有机酸、生物碱、蛋白质、淀粉、鞣质等有机化合物及大量可回收进行综合利用的物质[28]。本研究以中药废水综合利用为目的，研究发现，PES5K超滤膜处理模拟中药制药废水溶液，膜通量稳定，可有效去除有机物（蛋白质去除率95.81%、COD去除率79.80%），同时保留80%以上的小檗碱药效成分。利用XDLVO理论解析废水模拟溶液与7种超滤膜之间的相互作用能，结果表明，PES5K超滤膜的总界面自由能绝对值最小，抗污染性能较强，可作为处理含蛋白质中药制药废水的优先选择。

在膜法中药制药废水处理研究中，膜污染、中药制药废水中有效成分的综合利用依然是废水“零排放”研究中重点关注的问题。应用高性能膜材料可显著提升生产效率。通过引入表面枝节亲水基团进行改性[29]，在改善PES5K膜的抗污染性能的同时，提高处理中药制药废水的效率，将是进一步的研究重点。本实验考察了不同超滤膜处理模拟含蛋白质中药制药废水溶液的效率及其污染机理，为膜技术在中药制药废水中的资源化利用提供一定的理论基础，对研发适宜于中药制药废水的膜法“零排放”技术，提供了思路，对实现中药产业的节能减排、绿色发展具有重要意义。

利益冲突 所有作者均声明不存在利益冲突

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Analysis of membrane screening for treating simulated traditional Chinese medicine protein-containing wastewater from ultrafiltration using XDLVO theory

ZHAO Wen-jing1, ZHANG Xian-li1, LI Bo1, PAN Lin-mei1, FU Ting-ming1, PENG Wen-bo3, TANG Zhi-shu2, ZHU Hua-xu1

1. National and Local Collaborative Engineering Center of Chinese Medicinal Resources Industrialization and Formulae Innovative Medicine, Jiangsu Collaboration Innovation Center of Chinese Medical Resources Industrialization, Jiangsu Plant Medicine Research and Development Center, Nanjing University of Chinese Medicine, Nanjing 210023, China 2. Collaborative Innovation Center of Chinese Medicinal Resources Industrialization of Shannxi Province, Shaanxi University of Chinese Medicine, Xianyang 712046, China 3. Jiangsu Jiuwu High-Tech Co., Ltd., Nanjing 211800, China

With the aim of recovering small molecular pharmacodynamic substances, the membrane selection, an important problem in membrane wastewater treatment, was analyzed to screen the ultrafiltration membrane which can effectively treat the pharmaceutical wastewater containing protein.Simulated solution of TCM pharmaceutical wastewater rich in protein organics was configured with bovine serum albumin (BSA) and berberine as the main substances, seven different types ultrafiltration membranes (PES5K, PES10K, PES20K-M, PES20K, PS20K, RC20K, PVDF100K) were selected to conduct membrane filtration tests. Membrane process experiments (flux, rejection, small molecule transmittance) and the hydrophilic and hydrophobic properties of the membranes were measured by contact angle measuring instrument, and combined with the extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (XDLVO) theory to screen the ultrafiltration membrane with high separation performance, pollution resistance and suitable for the treatment of protein-containing Chinese medicine pharmaceutical wastewater.The results showed that the total interface free energy of PES5K was the smallest, and the membrane pollution index was relatively light. It was found that the membrane flux of PES5K membrane was stable, the chemical oxygen demand (COD) retention rate was 79.8%, the rejection rate of BSA was as high as 95%, and the permeation rate of berberine was 83.75%.It accords with the optimal principle of “double membrane method” for wastewater treatment.PES5K can be used as the first choice for treating protein-containing TCM wastewater. This research provided a new solution strategy for the selection of materials for membrane method for TCM pharmaceutical wastewater treatment.

TCM pharmaceutical wastewater; membrane treatment; XDLVO theory; membrane screening; membrane fouling

R283.6

A

0253 - 2670(2021)06 - 1601 - 07

10.7501/j.issn.0253-2670.2021.06.007

2020-10-10

国家自然科学基金项目（81673610）；国家自然科学基金项目（81873015）；国家自然科学基金项目（81773919）；国家自然科学基金项目（81803744）；国家自然科学基金项目（81274096）；国家自然科学基金项目（81303230）；国家自然科学基金项目（81773912）；中国工程院重点咨询研究项目（2017-XZ-08）；国家科技支撑项目（2006BAI09B07）；国家“重大新药创制”科技重大专项（2011ZX 09401-308-037）；国家“重大新药创制”科技重大专项（2011ZX09401-308-008）

赵文静（1996—），硕士研究生。E-mail: zwj223410@126.com

唐志书，二级教授，博士生导师，从事中药新技术与资源循环利用研究。E-mail: tzs6565@163.com

朱华旭，研究员，博士生导师，从事中药分离过程原理与适宜技术研究。E-mail: Huaxu72@126.com

[责任编辑 郑礼胜]