高磷铁矿石直接还原—磁选研究进展

2021-03-17吴世超孙体昌李正要徐承焱李小辉

金属矿山 2021年2期

吴世超孙体昌李正要徐承焱李小辉

（北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083）

世界高磷铁矿石储量丰富，仅我国的储量就高达74亿t［1］。开发利用这类难处理铁矿石以代替部分高品位铁矿石对钢铁行业的可持续发展具有重要意义［2］。然而，这类矿石中的铁矿物与脉石矿物嵌布关系复杂，且磷含量高，尚未实现有效利用［3］。

目前，高磷铁矿石的处理工艺主要有传统选矿工艺以及火法工艺［4］。传统选矿工艺主要有磁选、反浮选、重选等工艺，但效果都不理想。闫武等［5］采用预先脱泥—反浮选脱磷工艺对鄂西高磷鲕状赤铁矿进行了研究，仅获得了铁品位58.89%、铁回收率74.05%以及磷含量高达0.24%的铁精矿。张汉泉等［6］对鄂西鲕状赤铁矿进行了磁化焙烧—磁选—反浮选研究，获得了铁品位、铁回收率以及磷含量分别为59.87%、71.08%和0.28%的铁精矿，存在铁品位和铁回收率低、磷含量高的问题。由于高磷铁矿石性质复杂，上述工艺不能改变矿石的结构构造，因此很难获得较好的指标。

针对高磷铁矿石的性质，提出了直接还原—磁选工艺处理这类铁矿石，该工艺不仅可以将铁矿物还原为金属铁，同时还能改变矿石的结构构造，然后通过磨矿磁选高效回收金属铁，为高磷铁矿石高效回收提供了新途径。近年来，许多学者阐述了高磷铁矿石的加工工艺特征［7-8］，本文归纳和总结了高磷铁矿石性质及近年来高磷铁矿石直接还原—磁选工艺和机理的研究进展。

1 高磷铁矿石性质及特点

高磷铁矿石种类繁多，结构复杂，目前还没有统一的分类标准，本文根据高磷铁矿石是否为鲕状构造，对其进行分类和比较，两类矿石代表性的微观结构见图 1［9-10］。

1.1 高磷鲕状铁矿石

高磷鲕状铁矿石分布广泛，但不同地区的高磷鲕状铁矿石性质存在差异，对比了我国、尼日利亚和阿尔及利亚的高磷鲕状铁矿石特点。

鄂西高磷鲕状赤铁矿石：铁品位约为42%，磷含量0.8%～1.4%。铁矿物主要为赤铁矿，磷主要以磷灰石的形式赋存。赤铁矿嵌布粒度通常在-20 μm，并常与石英、鲕绿泥石、磷灰石形成具有同心层状的鲕粒。鲕粒粒度主要在0.1～0.5 mm之间，鲕粒环带数不一［11-12］。

尼日利亚某高磷鲕状赤铁矿石：铁品位50.08%，磷含量0.82%。铁矿物主要为赤铁矿和褐铁矿，含磷矿物为纤磷钙铝石和蓝磷铝铁矿，其余的磷均匀分散在铁矿物中。赤铁矿主要构成鲕环，褐铁矿主要以胶结物的形式分布于鲕粒之间，铁矿物嵌布粒度多在5 μm以下。鲕粒层数少且较不明显，鲕粒平均粒径约1 mm［13］。

阿尔及利亚某高磷鲕状铁矿石：鲕状结构不够典型。铁品位55.81%，磷含量0.72%，含铁矿物主要为赤铁矿和磁铁矿，约一半的磷在磷灰石中，另一半的磷均匀分散在铁矿物中。大部分铁矿物与磷灰石等脉石矿物形成鲕环，铁矿物粒度在10 μm以下。鲕粒的环带层数少，鲕粒粒度大多在300 μm以下。

尼日利亚阿巴贾地区高磷鲕状铁矿石：铁品位53.10%，磷含量1.395%，矿石主要由针铁矿和高岭石构成，矿石中的磷均匀分布在针铁矿中［14］，哈萨克斯坦利萨科夫斯克铁矿性质与其相似［15］。

高磷鲕状铁矿石中的铁矿物嵌布粒度极细，且有独特的鲕粒结构，但不同高磷鲕状铁矿石在铁品位、磷的赋存状态以及鲕粒结构等方面存在一定差异。

1.2 其它高磷铁矿石

除了上述高磷鲕状铁矿石外，有一部分高磷铁矿石不含鲕状结构，主要分布在西澳大利亚皮尔巴哈地区、我国云南地区以及白云鄂博地区。

西澳大利亚某高磷铁矿石：铁品位高达63.38%，磷含量0.15%，矿石中主要铁矿物有赤铁矿和褐铁矿，赤铁矿呈自形—半自形的粒状，褐铁矿则具有典型的胶体充填结构和胶状构造［16］。铁矿石中未发现磷的独立矿物，磷主要存于褐铁矿中［17］。

云南某高磷赤褐铁矿石：铁品位35.25%，磷含量0.88%，矿石中的铁主要是以褐铁矿的形式产出，脉石矿物主要为石英。其中85.9%的磷以类质同象的形式分布于褐铁矿中，另有14.1%的磷是以胶磷矿的形式产出，胶磷矿以浸染状或极细的机械混入物的形式分布于褐铁矿中［18］。

含稀土型高磷铁矿石：这类矿石以我国白云鄂博地区铁矿为代表，铁品位31.70%，磷含量0.91%，铁主要以磁铁矿的形式存在，脉石矿物为钙和镁的碳酸盐、铝硅酸盐和硅酸盐磷，磷存在于磷灰石和独居石中。细粒磁铁矿、磷灰石和独居石被脉石紧密包裹［19-20］。

其他高磷铁矿石中，铁矿物与含磷矿物关系密切，铁品位以及磷的赋存状态有所不同，尤其是铁矿物中的磷无法用常规的选矿工艺去除。

2 高磷铁矿石直接还原工艺

根据高磷铁矿石直接还原过程中磷的走向，将高磷铁矿石直接还原工艺分为直接还原—脱磷工艺和直接还原—富磷工艺两种。

2.1 高磷铁矿石直接还原—脱磷工艺

高磷铁矿石直接还原—脱磷工艺是通过配入脱磷剂以及控制还原参数进行直接还原，然后经磨矿—磁选获得低磷直接还原铁，该产品压块后可直接作为电炉炼钢的原料，以下总结了近年来实验室的研究成果与工业化进展。

2.1.1 高磷铁矿石直接还原—脱磷小型试验成果

YU等［21］采用煤基直接还原—磁选工艺处理了铁品位、磷含量分别为45.38%以及0.83%的鄂西高磷鲕状赤铁矿。在煤用量25%，Ca（OH）2用量15%，Na2CO3用量3%，还原温度1 200℃，还原时间60 min的条件下进行还原焙烧，还原产品经磨矿—磁选，可获得铁品位、铁回收率和磷含量分别为93.28%、92.30%以及0.07%的直接还原铁。

LI等［22］研究了 Na2SO4和 Na2B4O7·10H2O 对铁品位48.96%、磷含量1.61%的湖南某高磷鲕状赤铁矿直接还原的影响。当无添加剂时，在1 050℃、还原时间120 min的条件下进行还原，还原物料经细磨、磁选，仅获得铁品位85.1%、铁回收率69.7%以及磷含量高达0.97%的直接还原铁。其它条件不变时，加入7.5%的Na2SO4和1.5%的Na2B4O7·10H2O，获得了铁品位92.70%、铁回收率92.50%以及磷含量0.09%的直接还原铁。

ZHU等［23］采用煤基直接还原—磁选工艺研究了Na2CO3对铁品位61.28%、磷含量0.17%的澳大利亚某高磷铁矿提铁降磷的影响。在Na2CO3用量9%，煤用量12%，1 050℃的条件下还原80 min，焙烧物料经磨矿—磁选，得到了铁品位94.12%、铁回收率96.83%以及磷含量0.07%的直接还原铁。

许言等［24］采用直接还原—磁选工艺研究了Na2CO3对尼日利亚某高磷鲕状赤铁矿石的脱磷效果，在Na2CO3用量20%，煤用量30%，还原时间30 min条件下进行还原焙烧，焙烧矿经磨矿—磁选后，获得了铁品位90.44%、铁回收率91.74%和磷含量0.057%的直接还原铁。

吴世超等［25］对北非某高磷鲕状赤铁矿进行了直接还原—磁选降磷研究。在CaCO3用量25%，秸秆炭用量12.5%，还原温度1 200℃，还原时间75 min的条件下进行还原焙烧，还原产品两段磨矿两段磁选后，可获得铁品位、铁回收率和磷含量分别为94.27%、87.34%以及0.077%的粉末还原铁。

由以上可知，采用直接还原—脱磷工艺处理不同性质的高磷铁矿石均能获得铁品位大于90%、铁回收率大于85%和磷含量小于0.1%的直接还原铁，但该过程必须加入成本较高的脱磷剂，需研发成本更低、来源广泛的有效脱磷剂。

2.1.2 高磷铁矿石直接还原—脱磷工业试验研究进展

基于采用直接还原—脱磷工艺处理高磷铁矿石具有良好的提铁降磷效果，为了实现该类矿石的开发利用，一些单位基于小型试验的结果进行了工业试验。

在1950～1960年期间，美国研究人员率先尝试了以回转窑为还原设备对美国伯明翰地区铁品位为34.5%的高磷鲕状铁矿石进行直接还原—磁选试验。结果表明，获得了铁品位84.70%、铁回收率80.80%以及磷含量为0.10%的直接还原铁，但该产品中杂质含量高，铁品位不满足炼钢要求［26］。

其后，阿尔伯塔研究委员会对加拿大Clear Hill地区铁品位37.00%、磷含量0.70%的高磷鲕状铁矿石进行了回转窑工业试验。在最佳条件下得到了铁品位、铁回收率以及磷含量分别为90.00%、83.17%和0.29%的直接还原铁，但因为成本高以及产品磷含量高的原因，未能进一步研究［27-28］。

2011年，北京科技大学对铁品位42.46%、含磷0.867%的宁乡式某高磷鲕状赤铁矿进行了隧道窑还原焙烧工业试验研究。结果表明：采用隧道窑直接还原焙烧—磨矿—磁选的方法可以实现高磷鲕状赤铁矿工业生产。在最佳条件下，获得了铁品位92.56%、铁回收率为82.77%以及磷含量0.089%的直接还原铁［29］，但因隧道窑污染严重，未能实现进一步工业应用。

2019年，北京科技大学采用回转窑直接还原—磁选工艺对铁品位55.26%、磷含量0.55%的北非某高磷鲕状铁矿石进行了工业试验。设计的进料量为30 t/h，在无烟煤用量23%、石灰石用量28%，焙烧温度1 300℃左右，还原时间约2.5 h的条件下进行还原焙烧，焙烧矿经过两段磨矿两段磁选后，可得到铁品位96.24%、磷含量0.07%、铁回收率78.40%的粉状还原铁，且连续运行48 h指标稳定，证明了该工艺在技术上是可行的。

目前，还没有高磷铁矿石直接还原—磁选长期工业化应用的实例，为真正实现其工业应用，后续研究应集中在以下方面：①研发适合于高磷铁矿石的还原装备。目前高磷铁矿工业试验所用的还原设备均存在适应性的问题，影响焙烧效果；②研究还原气氛的精准控制技术和气体成分在线监测仪器。高磷铁矿石直接还原的关键是还原气氛的控制，现在还原设备的还原气氛控制方式和准确测量都存在不足；③在不影响产品指标的条件下尽可能降低生产能耗，进而降低生产成本。

2.2 高磷铁矿石直接还原—富磷工艺

高磷铁矿石直接还原—富磷工艺是通过控制还原条件，使原矿中的磷在还原过程中尽可能进入到金属铁颗粒中，再经磨矿—磁选获得高磷直接还原铁，该产品可用于制备高磷钢或在炼钢过程中脱磷后制备合格钢液以及作为磷肥使用的富磷渣，从而实现高磷铁矿石中铁和磷资源的综合利用。

SUN等［30］采用煤基直接还原—磁选工艺处理了铁品位46.31%、磷含量1.07%的湖北某高磷鲕状赤铁矿，在碳氧摩尔比为2，还原温度1 275℃，还原时间60 min的条件下进行还原焙烧，焙烧矿经两段磨矿两段磁选，获得了铁品位、铁回收率、磷含量以及磷回收率分别为93.26%、93.41%、1.62%以及71.27%的高磷直接还原铁。

YANG等［31］对高磷鲕状铁矿石进行了直接还原—磁选研究，在碳铁摩尔比为8.51，还原温度1 350℃，还原时间10 min的条件下进行还原焙烧，然后对焙烧矿进行磨矿磁选，磨矿细度-0.074 mm占90%以上，磁场强度为0.1 T，可获得铁品位96.51%、磷含量2.03%、铁回收率97.50%和磷回收率64.51%的高磷直接还原铁。

任多振［32］采用直接还原—富磷工艺处理了铁品位42.21%、磷含量1.31%的鄂西某高磷鲕状赤铁矿，考察了还原温度、还原时间和配碳系数对还原过程的影响。在碳氧摩尔比为2，还原温度1 250℃，还原时间50 min的条件下进行还原焙烧，焙烧矿经磨矿—磁选，获得的高磷直接还原铁的铁品位、铁回收率、磷含量和磷回收率分别为83.11%、94.31%、1.76%以及64.53%。

分析上述研究可知，直接还原—富磷工艺中无需添加添加剂，可获得磷含量大于1.5%、磷回收率在60%～70%的高磷直接还原铁，但磷的回收率较低，仍需进一步优化条件，使磷尽可能富集到铁颗粒中。

3 高磷铁矿石直接还原—磁选机理

为了查明高磷铁矿石直接还原—磁选过程提铁降磷以及制备富磷铁粉的原因，进而为工艺的优化提供方向，研究人员对直接还原—脱磷和直接还原—富磷工艺的机理进行了研究。

3.1 高磷铁矿石直接还原—脱磷机理

关于铁矿物的还原机理是明确的，通常是按照Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe进行分步还原。高磷鲕状铁矿石直接还原—脱磷机理包含着铁矿物还原与含磷矿物的变化规律，科研人员主要研究了钙、钠化合物的作用机理。

ZHAO等［33］研究了CaCO3在鄂西高磷鲕状赤铁矿直接还原中的作用，他认为加入CaCO3与原矿中的SiO2、Al2O3反应，从而防止SiO2和Al2O3促进氟磷灰石的还原。李永利等［34］发现加入20%的CaCO3以及2.5%的Na2CO3有助于在直接还原过程中破坏矿石鲕状结构，使金属铁颗粒与脉石颗粒的接触面变得平滑、清晰，改善了金属铁颗粒和脉石的解离条件，含磷矿物的物相并未发生变化。

杨大伟等［35］研究了Na2CO3对宁乡式高磷鲕状赤铁矿煤基直接还原—磁选降磷的机理。发现部分磷转化为可溶性磷酸盐，在磨矿过程中溶解于水中，此外，钠盐与大部分磷灰石、石英反应生成复杂含磷铝硅酸盐中，因此通过磨矿—磁选实现了铁磷分离。HUANG等［36］发现Na2CO3通过与脉石组分生成低熔点硅酸盐促进了铁颗粒长大以及与磷灰石反应生成CaNaPO4，从而通过磨矿—磁选使CaNaPO4进入尾矿中，从而实现提铁降磷。

LI认为在直接还原过程中Na2SO4和Na2B4O7·10H2O未改变磷的存在形式，磷仍以磷灰石的形式存在，Na2SO4和Na2B4O7·10H2O通过与脉石反应增强了赤铁矿的还原以及促进铁颗粒的生长破坏了原矿的鲕状结构，这有利于后续磨矿—磁选铁磷分离［19］。RAO等［37］研究了Na2SO4在宁乡式鲕状赤铁矿碳热还原过程中磷的行为。结果表明，Na2SO4优先与原矿中的Al2O3和SiO2反应生成低熔点NaAlSiO4，当Na2SO4过量时，Na2SO4与氟磷灰石进一步反应生成稳定的CaNaPO4。

许言等［38］研究了Na2CO3在尼日利亚某高磷鲕状赤铁矿石直接还原中的作用，结果表明，Na2CO3的加入抑制了铁橄榄石的生成，阻断了磷进入金属铁的过程；并使得鲕粒结构破坏，促进金属铁颗粒的聚集长大，有利于金属铁颗粒与脉石的解离；此外，Na2CO3在焙烧过程中与原矿中的含磷矿物反应生成可溶性的Na3PO4，在磨矿过程中溶于水中，最终通过磁选获得低磷还原铁。

综上所述，上述学者主要从高磷铁矿石还原焙烧的始态和终态差异分析脱磷剂的作用，未能实时呈现铁和磷元素迁移路径以及反应进程的控制，也未能查明不同条件下所需使用的添加剂用量大的原因，此外，研究人员对脱磷剂的脱磷机理存在一定差异，说明过程十分复杂。

3.2 高磷铁矿石直接还原—富磷机理

高磷铁矿石直接还原—富磷工艺中不需要添加剂，研究的重点是含磷矿物如何还原成单质磷并与铁颗粒形成铁磷合金，目前的研究集中于小型试验。

李治杭等［39］研究了高磷鲕状赤铁矿石还原过程中磷元素的分布规律及迁移路径。试验结果表明：当还原温度小于1 225℃时，磷元素含量由渣相内部到相界面逐渐升高，由相界面到金属相内部逐渐降低；在还原温度大于1 250℃的条件下，磷含量由渣相到金属相内部逐渐升高。此外，还原过程中磷元素的走向为：磷元素最初主要存在于磷酸盐中，反应开始后磷酸盐与C反应，磷元素被还原为单质磷溶入铁，并在金属相中富集。

LI等［40］研究了煤基还原高磷鲕状赤铁矿石的还原铁中磷的富集。分析表明，金属铁中磷的富集过程可分为早期和晚期两个阶段，分别由相界面化学反应和扩散控制。在早期阶段，当碳氧摩尔比从1.0增加至2.5时，磷富集的表观活化能和指前因子分别从182.12 kJ/mol和9 509.06 min-1降至132.60 kJ/mol和395.44 min-1；在后期阶段，当碳氧摩尔比从1.0升高到2.5时，磷富集的表观活化能和指前因子分别从245.87 kJ/mol和172 818.99 min-1降低至210.73 kJ/mol以及13 930.28 min-1。

CHENG等［41］研究了高磷铁矿含碳球团在直接还原过程中磷随时间变化的迁移规律。结果表明，在还原温度为1 200℃的条件下，当还原时间为10 min时，P仍以氟磷灰石的形式保留在脉石相中，随着还原时间增加，铁颗粒表面被P元素包裹，但铁颗粒内部基本无磷，当还原时间增加至30 min时，大量P进入铁颗粒中，但分布不均匀，呈网状结构，随着反应的继续，铁相中的P逐渐变得均匀。

李国峰等［42］等考察了某高磷鲕状赤铁矿石还原过程中磷在金属相中的存在形式，在碳氧摩尔比为2.0、还原温度1 548 K、还原时间50 min条件下，获得的磁选产品金属相中部分区域的磷以P-Fe固溶体的形式存在，部分区域的磷以FexP和P-Fe固溶体的形式共存，但未能进一步研究。

上述研究表明，通过适当调整还原条件，能促进含磷矿物的还原以及单质磷富集于金属铁相中，但对铁颗粒中磷的存在形式需进一步研究。