固体超强酸催化合成壬二酸二辛酯的工艺研究
2021-03-17黄飞张浩冉戴璐汪婧吴琳王宁胡晓奇
黄飞，张浩冉，戴璐，汪婧，吴琳，王宁，胡晓奇
（1.黄山学院 化学化工学院，安徽 黄山 245041；2.黄山学院 机电工程学院工程训练中心，安徽 黄山 245041）
增塑剂可以降低塑料熔融时的黏度，提高塑料的可塑性、流动性和柔韧性[1-6]. 壬二酸二辛酯（DOZ）作为一种可生物降解的绿色环保的增塑剂，可以与聚氯乙烯、乙酸乙烯树脂、合成橡胶等较好相容[7]. DOZ 黏度低、挥发性小、增塑效率高、稳定性好，具有优良的耐光性、耐热性、电绝缘性，广泛应用于电缆、电线、薄膜和薄板中，其在各类发动机的润滑油中也应用广泛[7-8].
传统方法以壬二酸和2-乙基己醇为反应物，在浓硫酸催化下合成壬二酸二辛酯，该方法存在反应时间长、副产物多、环境污染严重、催化剂不可循环使用等缺点. 而固体超强酸热稳定性优良、催化活性较高、容易分离、可以多次循环使用，是理想的绿色高效催化剂[9-14]. 因此，本实验以壬二酸和2-乙基己醇为原料、固体超强酸为催化剂催化合成DOZ.
1 实验部分
1.1 仪器与药品
仪器：ZNCL-BS 恒温磁力加热搅拌器（上海越众仪器设备有限公司），艾卡（IKA）RV10 数显旋转蒸发器（上海泰坦科技股份有限公司），SX-25-12 马弗炉（江苏金坛市荣华仪器制造有限公司），Vario EL Cube 元素分析仪（德国艾力蒙塔），Tarcer-100 傅里叶变换红外光谱仪（日本岛津公司）.
药品：壬二酸、2-乙基己醇、浓硫酸、对甲苯磺酸、磷钨酸、硫酸氢钠、硝酸铁、氨水等购于国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯.
1.2 固体超强酸 Fe 2 O 3 - S催化剂的制备
在200 mL 水中溶解26 g 硝酸铁，再向其中缓慢逐滴加入28%的氨水溶液，控制混合溶液pH = 8 ～ 9制得氢氧化铁沉淀，过滤、洗涤、干燥后得到氢氧化铁固体. 将其在溶液中浸泡24 h，过滤后放入500 ℃马弗炉焙烧4 h，得固体超强酸催化剂[12,14]，冷却后备用.
1.3 DOZ 的催化合成
将壬二酸与2-乙基己醇按一定物质的量的比例加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的烧瓶中，充分搅拌使其均匀混合后，再加入一定质量的催化剂，在一定的时间和温度下进行反应，测定反应前后反应液的pH 值. 反应结束后，将剩余的2-乙基己醇减压蒸除，把固体超强酸催化剂过滤分离循环使用，再将反应液进行真空蒸馏，沸点180 ～220°C(60 ～ 80 Pa)的馏分为产品[8]. 根据“产率=（1－反应后酸值/反应前酸值）×100%”计算产率，对产物进行表征.
2 结果与讨论
2.1 实验因素对DOZ 产率的影响
2.1.1 催化剂种类对产率的影响
图1 催化剂种类对产率的影响
在催化剂用量为壬二酸质量的0.3%、壬二酸与2-乙基己醇物质的量比为1 :3、反应温度为210 ℃、反应时间为3 h 时，对固体超强酸硫酸氢钠、对甲苯磺酸、浓硫酸、磷钨酸等5 种催化剂的催化效果进行比较. 从图1 可知，在相同实验条件下，固体超强酸催化效果最好，DOZ产率为95.8%，而硫酸氢钠、对甲苯磺酸、浓硫酸和磷钨酸的催化效果相对较差，并且对环境有不同程度的污染；固体超强酸催化剂不仅绿色高效易分离，而且可以多次循环使用. 因此选用固体超强酸作为该酯化反应的催化剂.
图2 催化剂用量对产率的影响
2.1.2 催化剂用量对产率的影响在壬二酸与2-乙基己醇物质的量比为1 :3、反应温度为210 ℃、反应时间为3 h 时，对不同催化剂用量催化效果进行比较. 从图2 可知，在相同实验条件下，固体超强酸用量为壬二酸质量的0.4%时，DOZ 产率可达到96.5%. 继续增加固体超强酸的用量，DOZ 产率略有下降，有副反应发生，产品颜色较深. 因此，选用催化剂固体超强酸用量为壬二酸质量的0.4%.
2.1.3 壬二酸与2-乙基己醇物质的量比对产率的影响
图3 壬二酸与2-乙基己醇物质的量比对产率的影响
2.1.4 反应温度对产率的影响
图4 反应温度对产率的影响
图5 反应时间对产率的影响
2.1.6 固体超强酸催化剂循环使用性能考察
2.2 产品分析
2.2.1 元素分析
经过元素分析仪测定，壬二酸二辛酯（C25H48O4）中C 含量为72.80%（计算值72.81%），H 含量为11.66%（计算值11.66%），O 含量为15.54%（计算值15.53%），产品中C、H、O 三种元素含量的测定值和计算值基本一致.
2.2.2 红外光谱分析
壬二酸二辛酯为无色透明液体，利用傅里叶红外光谱仪对产品进行表征，如图6 所示： 2967.13 cm-1（－－ CH3的伸缩振动吸收峰）， 2930.62 cm-1（－－ CH2伸缩振动吸收峰）， 1737.32 cm-1（C==O 的特征吸收峰），1177.05 cm-1和 1047.84 cm-1（C －－ O －－ C伸缩振动吸收峰）. 由此可知，所得产品的红外光谱图与文献[8]相符. 综上分析，可以证实该产物为壬二酸二辛酯.
图6 壬二酸二辛酯的红外光谱
