Fe-FBC燃油对柴油机醛类和颗粒物排放的影响

商潭苏, 魏明亮, 孙 平, 嵇 乾, 刘军恒

(1. 天津大学 机械工程学院, 天津 300072; 2. 洛阳拖拉机研究所有限公司, 河南 洛阳 471039; 3. 拖拉机动力系统国家重点实验室, 河南 洛阳 471039; 4. 江苏大学 汽车与交通工程学院, 江苏 镇江 212013)

柴油机因具有动力性强和燃油经济性好等特点而广泛应用于农用动力机械中, 但其颗粒物排放是雾霾等恶劣大气环境问题的主要贡献源之一, 悬浮于空气中的颗粒物被吸入人体后, 会对肺部呼吸道等器官造成不可逆损伤[1]. 柴油机颗粒捕集器(DPF)的使用是目前颗粒后处理技术中最有效的措施, 捕集效率达到95%以上[2]. 但颗粒物捕集量的增加会使排气阻力增大, 严重影响柴油机的工作性能, 因此需要对DPF进行再生.DPF的再生方式分为主动再生与被动再生[3]. DPF主动再生包括提高排气温度或对DPF内部环境升温加热2种形式, 但该再生方式需要结构复杂的后处理系统, 成本高昂，且能耗较高. DPF被动再生是通过化学催化等方法降低DPF内沉积颗粒的起燃温度, 促进碳烟氧化, 无需借助外界热源即可在柴油机正常工况下完成再生. 燃油添加剂(FBC)的使用是一种较为常用的被动再生方法, 通常是铈、铁、铜和铂等可溶性金属盐或有机物, 燃烧后金属以氧化物的形式存在于排气颗粒中, 提高了颗粒的氧化活性[4].

目前, 国内外学者对柴油机燃用FBC的影响进行了研究. LIU J. H.等[5]将Ce基FBC添加到柴油中并在共轨发动机上进行测试, 结果发现燃烧始点提前, 燃用FBC后缸内压力和放热率峰值都有所增加, 碳烟起燃温度降低. M. TOMAR等[6]研究了金属基FBC对发动机排放的影响，结果表明：使用FBC后氮氧化物(NOx)、总碳氢(THC)和CO等常规排放物都有不同程度的降低. 范义等[7]研究了铁基FBC对排气颗粒物理化特性的影响, 结果表明：使用FBC后颗粒物团聚程度变弱，石墨化程度降低，氧化温度和活化能显著下降. 而对于柴油机非常规排放特性以及颗粒物组分的变化研究较少. 因此，笔者针对柴油机燃用Fe-FBC后非常规排放物甲醛和乙醛, 使用气体分析仪进行定量研究.针对Fe-FBC对柴油机颗粒物的粒径分布和可溶性有机物(SOF)组分的影响, 采用粒径谱仪和气相色谱质谱联用技术研究颗粒的理化特性.

1 试验装置和方法

1.1 试验样机及主要仪器

试验样机选用1台满足国Ⅲ排放的YZ4DA1-30型四缸非道路高压共轨柴油机.该发动机的气缸直径为102 mm,活塞行程为112 mm,压缩比为17.5,排量为3.6 L,额定转速为2 600 rmin-1,额定功率为95 kW.台架试验中，采用湘仪CAC250型电力测功机控制发动机的转速和转矩恒定.使用SESAM-FTIR型傅里叶变换红外光谱气体分析仪测量排气中非常规气体的排放浓度.使用TSI公司的EEPS-3090型发动机粒径谱仪分析排气中颗粒物的质量浓度与数量浓度,其粒径测量范围为5.6～560.0 nm.测量SOF主要组分和含量的设备为Agilent公司的GC-MS色谱质谱联用仪.试验所用设备的测试参数、量程和精度如表1所示.台架测试系统布置如图1所示.

表1 试验主要测试设备参数量程和精度

图1 台架测试系统示意图

1.2 试验方法

试验选用索尔维PowerFlex溶液作为Fe-FBC, 性状为深褐色黏稠液体, 可与柴油以任意比例互溶, 该添加剂中Fe元素的质量分数为4.3%, 主要以Fe2O3的形式存在. 试验所选基准燃油为市售国Ⅵ 0#柴油, 按Fe元素质量分数分别为200、400、600 mg·kg-1掺混于柴油中制备出Fe-FBC燃油, 并分别标记为Fe200、Fe400和Fe600. 选择额定转速2 600 r·min-1下25%、50%、75%和100%负荷作为试验工况点, 研究不同比例的Fe-FBC燃油对柴油机醛类排放的影响. 在测量排放的同时, 设定排气颗粒粒径谱仪的采样稀释比为200∶1, 采样流量为50 L·min-1, 采样时间为360 s, 分析Fe-FBC对颗粒数量浓度与质量浓度的影响.

台架试验额定工况下, 使用自制的颗粒采集装置收集不同Fe-FBC燃油燃烧的排气颗粒, 将采集到的颗粒在CH2Cl2溶液中超声脱洗30 min, 对过滤后的SOF分析液进行气相色谱质谱试验. 选用DB-WAX色谱柱(60 mm×0.25 mm×0.25 μm), 进样口温度保持280 ℃, 采用程序升温, 载气为He, 流速为1 mL·min-1, 进样量1 μL; EI电子轰击法的电离方式, 轰击能量为70 eV, 离子源温度为230 ℃, 参照NIST05质谱标准库, 采用峰面积归一法对SOF组分进行定量分析.

2 结果与讨论

2.1 醛排放分析

柴油机在转速为2 600 r·min-1、不同负荷下，燃用纯柴油及Fe-FBC燃油的甲醛(HCHO)和乙醛(CH3CHO)排放对比如图2所示，当发动机燃用Fe-FBC燃油时, 各负荷下甲醛和乙醛排放均下降, 且随着添加比例的增加，下降趋势更明显; 而燃用纯柴油时各负荷下甲醛和乙醛排放量本身也小. 柴油机排气中醛类由碳氢燃料不完全燃烧产生, 甲醛和乙醛是最主要的醛类排放物, 占比达75%以上[8]. 醛类主要存在于燃烧室壁面的淬熄层中, 淬熄层是碳氢化合物发生低温氧化反应生成醛类的温床, 即醛类的生成与燃烧温度和氧含量密切相关, 温度越高, 空燃比越大, 则醛类排放越少. 低负荷下, 柴油机燃烧状态较差, 缸内燃烧温度较低, 燃烧室壁面易形成较厚的淬熄层, 此时燃料无法完全燃烧, 且由于燃料低温氧化，其醛类化合物生成较多. 随着负荷的升高, 醛类被高温氧化, 因而高负荷下醛类排放较低. 当柴油中添加Fe-FBC后, 作为催化中心的Fe2O3具有转移置换氧的能力, 促使其不断向周围环境输送氧[9], 减少缸内局部较浓区域, 改善缸内空燃比分布不均的情况, 促进燃料完全燃烧, 为醛类氧化提供了良好的环境, 因此燃用Fe-FBC时醛类排放较纯柴油时低.

图2 柴油机不同负荷下燃用纯柴油、Fe200、F400和Fe600的甲醛和乙醛排放对比

2.2 颗粒物粒径分布分析

柴油机在额定工况下燃用纯柴油、Fe200、Fe400、Fe600燃油，燃烧颗粒的数量浓度和数量累计占比如图3所示.

图3 柴油机燃用不同Fe-FBC燃油燃烧颗粒的数量浓度和数量累计占比

从图3a可以看出：在柴油中添加Fe-FBC前后, 排气颗粒数量浓度的粒径分布规律差异显著, 柴油中加入Fe-FBC后, 颗粒数量浓度由纯柴油的双峰分布逐渐变为单峰分布; 随着Fe-FBC中Fe元素质量分数的升高, 颗粒粒径向小粒径方向偏移. 根据粒径尺寸可将柴油机颗粒定义为不同的模态, 即粒径小于50 nm的核模态、50 nm～1 μm的积聚模态和大于1 μm的粗粒子模态[10]. 纯柴油颗粒数量浓度分布在不同粒径下出现2个峰值, 分别是粒径为20.6 nm的核模态颗粒和80.6 nm积聚模态颗粒. 柴油机颗粒主要由碳烟组成, 而碳烟主要是在高温缺氧条件下生成. 积聚模态颗粒主要是由碳烟吸附可挥发的碳氢化合物和硫化物等组成, 作为燃烧促进剂的Fe-FBC不断向周围环境输送氧, 可促进碳氢化合物和大粒径颗粒的氧化反应[11], 积聚模态颗粒的吸附作用降低, 颗粒的数量浓度峰值逐渐向小粒径方向偏移. Fe200、Fe400和Fe600燃油颗粒数量浓度峰值对应粒径分别为60.4、25.5和16.5 nm, 峰值数量浓度随Fe-FBC添加比例升高而增大, 峰值数量浓度增幅分别为27.8%、40.1%和66.4%, 颗粒数量浓度逐渐变为单峰分布.从图3b可以看出：燃用纯柴油、Fe200、Fe400和Fe600燃油颗粒数量中位粒径分别为65.3、50.7、26.1和18.9 nm, 这4种燃油核模态颗粒数量浓度分别占颗粒总数的37.3%、49.4%、84.6%和92.1%. 可见, Fe-FBC对核模态颗粒的产生有促进作用, 对粒径较大的积聚态颗粒有抑制作用. 催化中心Fe2O3具备2种功能: ① 促进颗粒的氧化反应; ② 降低颗粒的吸附作用, 因此颗粒物峰值偏向小粒径区域是积聚过程的抑制和颗粒物的氧化共同作用的结果.

质量浓度分布是评价颗粒分散程度的重要参数之一,柴油机额定工况下燃用不同Fe-FBC燃油，燃烧颗粒的质量浓度和质量累计占比如图4所示.

图4 柴油机燃用不同Fe-FBC燃油燃烧颗粒的质量浓度和质量累计占比

从图4a可以看出：柴油中添加Fe-FBC前后颗粒质量浓度均呈单峰分布, 柴油颗粒的质量浓度峰值粒径为133 nm; Fe200、Fe400和Fe600燃油颗粒质量分布峰值稍向小粒径方向偏移, 分别为124.1、118.0和107.5 nm, 均大于颗粒数量浓度峰值所对应的粒径，这是由于核模态颗粒具有粒径和质量较小的特点, 虽然在数量上占主导地位, 但由于积聚模态颗粒粒径和质量较大, 因此对质量分布起决定作用, 故颗粒的质量浓度分布峰值位于质量较大的积聚模态颗粒所对应的粒径处；向柴油中加入Fe-FBC后, 颗粒质量浓度峰值呈下降趋势, Fe200、Fe400和Fe600燃油的颗粒质量峰值浓度分别下降10.3%、23.9%和32.5%，这是因为Fe-FBC的加入使得质量较大的积聚模态颗粒数量浓度降低, 而积聚模态颗粒对质量分布起主要作用, 因此颗粒质量峰值浓度逐渐降低.从图4b可以看出：随着柴油中Fe-FBC的Fe质量分数的增大, 颗粒质量累计分布向小粒径方向偏移, Fe-FBC添加比例越大,偏移量越大；纯柴油、Fe200、Fe400和Fe600燃油颗粒中核模态粒子的质量分别占总颗粒质量的3.6%、4.2%、5.2%和7.9%.

2.3 颗粒物中SOF组分分析

对纯柴油和Fe400燃油的颗粒样品经过预处理后得到的SOF总离子流色谱图如图5所示.

图5 纯柴油和Fe400燃油燃烧颗粒SOF总离子流色谱

图5中，横坐标为SOF不同组分在色谱质谱联用仪中的析出时间(保留时间), 纵坐标为组分离子强度(丰度). 检索NIST05质谱标准库对图中各组分质谱进行分析, 并通过峰面积归一法确定SOF中组分名称和质量分数. 由图5可以看出： 向柴油中添加Fe-FBC后, 颗粒样品中的SOF占比降低.

对GC-MS的检测结果进行整理归纳, 纯柴油和Fe400燃油颗粒物中不同SOF组分类型质量分数如表2所示.

表2 SOF组分的质量分数 %

从表2可以看出：纯柴油颗粒物SOF主要由烷烃、烯烃、醇类、酸类、有机脂类和多环芳香烃组成, SOF的主要来源为长碳链烷烃, 分别占柴油、Fe400燃油颗粒物SOF总质量的69.53%和73.91%; Fe400燃油颗粒物SOF组分类型与纯柴油的相同, 但烯烃、酸类及有机脂类物质存在较明显的变化, 向柴油中添加Fe-FBC后, 颗粒物SOF中的烯烃类物质的质量分数由5.61%下降至0.83%, 酸类物质由7.43%下降至0.81%, 有机脂类物质由3.35%上升至18.45%. 这可能是由于Fe-FBC具有较强的催化作用, 其可以影响燃油分子结构, 活化饱和的C—H键, 促进燃油迅速完全燃烧, 因此烯烃类物质质量分数减少. 脂类化合物主要形成于过量空气系数较大和缸内燃烧温度较高的情况下[12], 而为催化中心的Fe2O3具有较强的转移置换氧的能力, 为燃料燃烧链式反应提供充足的氧, 改善燃烧并提高了缸内的燃烧温度, 因而添加Fe-FBC后, SOF中脂类化合物质量分数显著增加.

比较纯柴油与Fe400燃油颗粒SOF组分时发现, 其多环芳香烃类在SOF中的质量分数从12.24%下降到4.34%. 为深入探究Fe-FBC在抑制PAHs排放中的作用原理, 对SOF组分中PAHs种类和质量分数进行整理归类后，按不同环数的PAHs排放量进行量纲一化处理，结果表3所示.

表3 纯柴油与Fe400燃油燃烧颗粒中不同环数的PAHs的质量分数 %

从表3可以看出：柴油中添加Fe-FBC后, 2环PAHs质量分数由5.92%下降至3.75%, 3环PAHs质量分数由1.83%下降至0.59%, 4环PAHs在柴油机燃用Fe400燃油条件下未检测出其存在. 因而, 可认为Fe-FBC能有效抑制毒性较强的高环数PAHs的生成, 并将高环数的PAHs向低环氧化转换. 多环芳香烃的产生是由烯烃、炔烃以及含苯环的芳香烃加成转化, Fe-FBC具有较强的催化燃烧作用, 显著影响着烯烃和炔烃在燃烧过程中的产生与消耗, 而添加剂中正价态Fe离子参与燃烧生成的O、H和OH等活性基团更易促进苯环分解氧化. 因此, 柴油中添加Fe-FBC对抑制颗粒PAHs的生成, 减小PAHs毒性具有显著的促进作用.

对纯柴油与Fe400燃油颗粒中SOF组分的碳原子数进行统计与整理, 得出不同碳原子数质量分数分布，如图6所示.

图6 纯柴油与Fe400燃油燃烧颗粒SOF中不同碳原子的质量分数分布图

从图6可以看出：向柴油中添加Fe-FBC后, 颗粒物SOF组分中碳原子数分布整体由高碳原子向低碳原子迁移; 纯柴油颗粒物中SOF组分的碳原子分布范围大致为C11～C29, 碳原子分布集中于C16、C18、C19和C21, 其对应的质量分数分别为13.57%、9.47%、16.68%和9.88%; Fe400燃油颗粒物SOF组分的碳原子数分布范围大致为C9～C28, 碳原子数分布集中于C13、C14、C15和C16, 其对应的质量分数依次为10.99%、4.44%、21.09%和16.89%. 这主要是因为燃烧过程中生成的正价态Fe离子具有氧传输功能, 增强了活性氧的流动性, 促进了高碳原子数化合物向低碳原子数化合物的氧化反应[13], 因此与纯柴油相比, Fe400燃油颗粒物SOF组分中高碳原子数目降低, 低碳原子数目升高.

3 结 论

1) FBC的加入促进了柴油燃料的燃烧, 各负荷下甲醛和乙醛排放均低于纯柴油燃烧, 且随着Fe-FBC中Fe元素质量分数升高，下降趋势越明显.

2) 柴油中添加Fe-FBC后, 伴随着积聚模态颗粒的氧化和积聚过程的抑制, 数量浓度峰值和质量分布峰值均向小粒径方向偏移; 随着Fe-FBC中Fe元素质量分数的升高, 峰值数量浓度与纯柴油相比分别增加了27.8%、40.1%和66.4%, 逐渐从纯柴油时的双峰分布变为单峰分布; 质量浓度峰值随Fe-FBC中Fe元素质量分数的升高逐渐降低, 与纯柴油相比, Fe200、Fe400和Fe600燃油颗粒的质量浓度峰值分别下降了10.3%、23.9%和32.5%.

3) 柴油中添加Fe-FBC后, 颗粒SOF组分发生明显变化. 相比于纯柴油颗粒, Fe400燃油颗粒在SOF组分中烷烃变化很小, 而烯烃、酸类、多环芳香烃类质量分数均下降, PAHs由高环数向低环数转换, 而脂类质量分数上升; SOF组分的碳原子数分布整体由高碳原子向低碳原子迁移.