抚顺油页岩热解残渣浸出Al2O3、Fe2O3实验研究

2021-03-15艾庆腾杜美利张悦林鹏程吴承辉

应用化工 2021年2期

艾庆腾，杜美利，张悦，林鹏程，吴承辉

(西安科技大学化学与化工学院国土资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，陕西西安 710054)

油页岩有机质含量较低(通常低于35%)，矿化程度高，经干馏后，残渣仍能达到80%以上[1-3]，主要矿物为石英、高岭石[4]，其成分为SiO2、Al2O3等，其中SiO2含量至少能达到50%以上。针对SiO2高含量的特点，利用残渣制备硅酸盐水合物(如吸附剂、沸石、分子筛等)[5-7]、白炭黑等[8-10]精细化学品，同时提取到氧化铝[11-13]是可行的。

近年来，低纯度的硅含量严重影响产品性能[14-15]。目前，研究SiO2提取方法主要为酸浸法[16-17]、碱溶法等[18-19]。本文利用酸浸法从抚顺油页岩热解残渣中提取SiO2，通过单因素分析和正交实验探究煅烧活化、酸浸反应中各因素最优条件，为制备精细化学品提供较优原料。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

油页岩，取自抚顺西露天矿始新统计军屯组，经热解后产生的残渣，干燥、细磨、混匀后作为原料。依据国家标准GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》对原料进行组分分析，分析结果见表1。其中SiO2、Al2O3和Fe2O3含量分别为60.18%，23.45%，9.91%。

表1 残渣的灰成分分析Table 1 Analysis of ash content of residue

对油页岩残渣进行X射线衍射分析可知，抚顺油页岩残渣中主要矿物是石英、高岭石和菱铁矿。残渣中大部分Al、Fe矿物存在于高岭石、菱铁矿中。

图1 油页岩热解残渣的XRD图Fig.1 XRD pattern of oil shale pyrolysis residue

KSL-1100X马弗炉；EUROPE型X射线衍射分析仪；TU-1810PC紫外可见分光光度计；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；SHZ-D(III)循环水式多用真空泵；101-0EBS电热鼓风干燥箱。

1.2 实验方法

取干燥后的油页岩热解残渣，利用棒磨机研磨、筛分，取0.125～0.074 mm粒级颗粒，混匀，然后放入马弗炉中煅烧活化。冷却后，称量10 g灰样置于圆底烧瓶中，加入硫酸进行酸浸反应，反应一定时间后趁热抽滤、洗涤。滤液通过EDTA络合滴定测定Al2O3、Fe2O3含量，计算浸出率。将滤渣烘干后，依据GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》测定其灰成分含量。

图2 实验技术路线Fig.2 Experimental technology route

2 结果与讨论

2.1 单因素条件分析

2.1.1 煅烧温度对浸出率的影响为探究煅烧温度对Al2O3、Fe2O3浸出率的影响，对不同温度下煅烧120 min的样品进行XRD分析，结果见图3。

图3 残渣与不同煅烧温度下灰样的XRD图Fig.3 XRD patterns of ash samples and residues at different calcining temperatures

由图3可知，当煅烧温度为750 ℃时，灰样中高岭石、菱铁矿的衍射峰消失，并出现了赤铁矿(Fe2O3)的衍射峰，说明菱铁矿、高岭石已经分解。

煅烧活化后，样品在酸浸温度90 ℃，酸浸时间150 min，硫酸浓度30%和液固比5∶1 mL/g的条件下进行酸浸反应，煅烧温度对Al2O3、Fe2O3浸出率的影响见图4。

图4 煅烧温度对Al2O3和Fe2O3浸出率的影响Fig.4 Effect of calcination temperature on leaching rates of Al2O3 and Fe2O3

由图4可知，在850 ℃前，随着温度升高，Al2O3的浸出率呈增加趋势，这是因为温度低时，煅烧反应不够完全。而在850 ℃后，浸出率迅速降低，这是由于温度在870 ℃时，γ-Al2O3又开始转化为α-Al2O3。而Fe2O3的浸出率受温度影响不大，当煅烧温度达到 800 ℃后，再无明显变化。综合考虑，选取850 ℃为最佳煅烧温度。

2.1.2 煅烧时间对浸出率的影响在煅烧温度为850 ℃的条件下，研究煅烧时间对Al2O3、Fe2O3浸出率的影响，结果见图5。

图5 煅烧时间对Al2O3和Fe2O3浸出率的影响Fig.5 Effect of calcination time on the leaching rates of Al2O3 and Fe2O3

由图5可知，煅烧时间在180 min前，随着煅烧时间增加，Al2O3的浸出率不断增加，这主要是因为随着时间增加，固相反应更加彻底。而180 min后增长趋于稳定，这是由于随着煅烧时间的增加，活性铝开始与硅反应，生成稳定的硅酸盐稳定相，从而浸出率降低。而Fe2O3的浸出率随煅烧时间增加不明显，最高仅为75%。因此，主要考虑煅烧时间对Al2O3浸出率的影响，确定煅烧时间为180 min较为合适。

2.1.3 不同酸浸时间对浸出率的影响根据煅烧活化实验研究，确定煅烧活化条件为煅烧温度850 ℃，煅烧时间180 min。研究酸浸时间对Al2O3、Fe2O3浸出率的影响，对煅烧活化后的灰样在不同的酸浸时间下，以酸浸温度90 ℃、硫酸浓度30%和液固比5∶1 mL/g的条件下进行酸浸反应，结果见图6。

图6 酸浸时间对Al2O3和Fe2O3浸出率的影响Fig.6 Effect of acid leaching time on leaching rates of Al2O3 and Fe2O3

由图6可知，当酸浸时间在90～120 min，Al2O3达到最大浸出率，120 min后开始降低，这是因为随着酸浸时间的增加，浸出的活性Al2O3达到一定的饱和度后，已经反应生成的偏铝酸根离子分解，从而使得浸出率下降。同时，当酸浸时间达到120 min后，Fe2O3的浸出率趋于水平，不随酸浸时间增加而增加。因此，酸浸时间120 min为最适宜。

2.1.4 不同酸浸浓度对浸出率的影响由图7可知，硫酸浓度对于Al2O3、Fe2O3的浸出率的影响较大。当硫酸质量浓度在50%以下时，Al2O3、Fe2O3的浸出率受到硫酸浓度影响明显，随着硫酸浓度继续增加，浸出率仍呈增加趋势。当硫酸浓度达到50%时，浸出率增长趋势趋于平缓。故硫酸浓度选取50%较为适宜。

图7 硫酸浓度对Al2O3和Fe2O3浸出率的影响Fig.7 Effect of sulfuric acid concentration on leaching rates of Al2O3 and Fe2O3

2.1.5 不同酸浸温度对浸出率的影响由图8可知，酸浸温度在90 ℃以下时，对Al2O3、Fe2O3浸出率影响明显，随着酸浸温度的升高而增加。当酸浸温度提升到90 ℃后，浸出率增加趋于稳定。这是因为随着温度升高，溶液中离子扩散速率加快，液固相界面间的反应加剧，反应更加彻底，使得浸出率提高。故酸浸温度选择90 ℃较为适宜。

图8 酸浸温度对Al2O3和Fe2O3浸出率的影响Fig.8 Effect of acid leaching temperature on leaching rates of Al2O3 and Fe2O3

2.1.6 不同液固比对浸出率的影响由图9可知，Al2O3、Fe2O3的浸出率随液固比的增加而增长。但对Al2O3浸出率影响较小，在液固比达到5∶1 mL/g之后，浸出量达到饱和，浸出率达到较大值。而Fe2O3的浸出率随液固比增加有较为显著提高，直到液固比为10∶1 mL/g时，趋于平缓，此时浸出率达到93%。故综合考虑，液固比为10∶1 mL/g时，Al2O3、Fe2O3均能达到较高的浸出率。

图9 液固比对Al2O3和Fe2O3浸出率的影响Fig.9 Effect of liquid-solid ratio on leaching rates of Al2O3 and Fe2O3

2.2 正交实验分析

为研究反应中各因素在交互条件下，对Al2O3、Fe2O3浸出率影响的显著性，对煅烧温度、煅烧时间、酸浸温度、酸浸时间、硫酸浓度、液固比，6个影响因素设计了L18(21×35)正交实验，因素水平见表2，结果见表3。

表2 L18(21×35)正交实验设计Table 2 Design of L18 (21 × 35)orthogonal experiment

通过表3中各因素的极差值可知，对于Al2O3的浸出率，酸浸时间的极差值最大,为主要因素,其最优水平组合为D1。影响Fe2O3浸出率的关键因素为酸浸时间、煅烧温度、酸浸温度，其他因素均为次要因素，其最优水平组合为D3C3A1。考虑影响Al2O3、Fe2O3的浸出率中，酸浸时间均为主要因素，需考虑酸浸时间对Al2O3、Fe2O3浸出率影响的不同，故选择两者浸出率均能达到较高水平的条件，确定酸浸时间为120 min。故确定最优工艺条件为：煅烧温度800 ℃，煅烧时间180 min，酸浸温度95 ℃，酸浸时间120 min，硫酸浓度40%，液固比8∶1 mL/g。