丝光沸石改性对二甲醚羰基化反应的影响

高 珠，刘鹏翔，赵玲芳，堵俊俊，张伟康，苏海兰，高 丽

(新地能源工程技术有限公司北京技术研发中心，北京 100176)

乙醇作为一种重要的清洁燃料和化学品受到广泛关注，迫切需要探索高效的乙醇合成方法，以满足日益增长的市场需求。其中，将煤炭、生物质、页岩气等为原料合成的二甲醚在酸性分子筛上与CO经羰基化反应生成乙酸甲酯、乙酸甲酯在铜基催化剂上加氢得到乙醇的绿色乙醇合成路线具有重要的工业应用前景。而二甲醚羰基化过程是最关键的一步，研究发现，氢型丝光沸石(HMOR)催化剂对该反应具有最高的催化活性[1-3]。丝光沸石具有十二元环孔道(0.65 nm×0.70 nm)和八元环孔道(0.34 nm×0.48 nm)[4]，这些孔道结构具有择形选择性，能显著提高催化反应中目标产物的选择性[5]，可以用于氮氧化物还原反应、双功能催化剂的制备，并广泛应用于加氢异构化、烷基化、脱蜡等工业生产中[6-12]，在二甲醚羰基化制乙酸甲酯领域也有着重要的应用价值。

工业上乙酸甲酯加氢制取乙醇的工艺已经相当完备成熟，但是在二甲醚羰基化生成乙酸甲酯的过程中，丝光沸石分子筛易积炭失活，导致催化剂的活性降低、稳定性差[13-15]，影响其工业应用。因此，研制一种高活性、高选择性和稳定性好的二甲醚羰基化制取乙酸甲酯的催化剂，是目前急需解决的问题。

本文通过对丝光沸石分子筛进行水热处理、Cu离子交换改性、吡啶吸附预处理等方法制备丝光沸石催化剂，并通过反应数据和分析表征结果阐明丝光沸石改性对二甲醚羰基化反应活性和稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

HMOR分子筛，n(SiO2)∶n(Al2O3)=15，山东齐创有限公司；HMOR-1分子筛，n(SiO2)∶n(Al2O3)=25，天津南化催化剂公司；HMOR-2分子筛，n(SiO2)∶n(Al2O3)=18，上海申昙环保新材料有限公司；NH4NO3、Cu(NO3)2·3H2O，分析纯，北京化学试剂公司；吡啶，北京化学试剂公司；DME(99.0%)、CO(99.99%)、H2(99.99%)、N2(99.99%)，北京华元气体有限公司。

1.2 催化剂的制备及改性

丝光沸石水热处理改性：将HMOR分子筛粉末压片成型后磨碎筛分为(40～60)目颗粒装入反应器恒温段，催化剂两侧用惰性石英棉隔离并装填石英砂。通入N2试漏并进行置换，调节氮气流量为120 mL·min-1，在常压下程序升温到水热温度后打开水泵，调节流量为0.1 mL·min-1，在相应水热温度下处理48 h，将水热处理后的分子筛120 ℃干燥3 h，并在500 ℃焙烧6 h得到HMOR-S系列催化剂。

丝光沸石Cu离子交换改性：称取适量HMOR分子筛粉末，放入质量分数15%的Cu(NO3)2溶液中，固液比为1∶10，在55 ℃搅拌交换3 h，过滤，洗涤至中性，110 ℃干燥并在550 ℃焙烧3 h后得到HMOR-L系列催化剂。将分子筛粉末放入自动压片机中成型，并破碎至(40～60)目进行性能评价实验，Cu改性分子筛在羰基化反应前经过H2还原预处理过程。

吡啶吸附预处理改性：将(40～60)目催化剂颗粒装入反应器恒温段，催化剂两侧装填惰性石英棉及石英砂。通入N2对催化剂在550 ℃预处理3 h，然后降温至270 ℃时，在反应器入口前接入装有吡啶的鼓泡器，将N2流量调至60 mL·min-1，有均匀气泡鼓出，在270 ℃时向反应器通入吡啶3 h，然后停止通吡啶并将N2流量调为120 mL·min-1吹扫1 h后进行性能评价实验。催化剂HMOR及HMOR-L3经吡啶吸附预处理改性后分别标记为HMOR-P、HMOR-L3-P。

1.3 催化剂的表征

样品的酸性用氨程序升温脱附(NH3-TPD)法测定，采用美国麦克仪器公司AutoChemⅡ 2920全自动程序升温化学吸附仪。样品首先在500 ℃处理30 min，然后降温到120 ℃吸附NH3(NH3与He体积比为15∶85)约30 min至饱和，在120 ℃以10 ℃·min-1升温至650 ℃进行程序升温脱附。样品的X射线粉末衍射(XRD)在日本理学公司X射线衍射仪上进行。

1.4 催化剂性能评价

催化剂的性能评价实验在洛阳石化微反装置上进行，固定床反应器为不锈钢管材质，称取(40～60)目的催化剂颗粒5 g装入反应器恒温段，催化剂两侧用足量惰性石英棉隔离，并装填惰性石英砂。通入氮气，4 MPa试漏测气密性后，系统降压至2 MPa。在550 ℃的N2气氛中对催化剂进行预处理3 h后转合成条件，将温度降至220 ℃，通入V(DME)∶V(CO)∶V(N2)=5∶50∶45的反应气，总空速为2 500 h-1。反应气相组分由Agilent 7890A气相色谱在线分析，液相组分采用Agilent GC 7820分析。

2 结果与讨论

2.1 水热处理改性

二甲醚羰基化反应气体组成为V(DME)∶V(CO)∶V(N2)=5∶50∶45，典型反应条件为反应温度220 ℃、反应压力2.0 MPa、总空速为2 500 h-1。

HMOR丝光沸石水热处理改性温度分别为120 ℃、160 ℃及200 ℃，得到的催化剂分别标记为HMOR-S1、HMOR-S2、HMOR-S3，比较水热改性前后催化剂的二甲醚羰基化反应性能。

图1为水热改性前后催化剂的二甲醚羰基化反应性能。由图1可见，HMOR进行水热改性后，二甲醚转化率及乙酸甲酯选择性没有明显改善，催化剂均在较短时间内失活，水热处理温度对催化剂性能影响不大。产物中乙酸甲酯选择性在开始阶段经历短暂上升后逐渐降低，反应副产物主要为乙醛、乙酸和二氧化碳。反应均在通入原料气压力稳定时出现瞬间的高转化率，瞬时的高转化率均超过40%，推断反应早期有一个极为快速的钝化过程，此后催化剂进入迅速失活阶段。

图1 丝光沸石催化剂水热改性前后的羰基化反应性能

2.2 Cu离子交换改性

按Cu离子交换改性方法对HMOR分别进行1、2、3次离子交换，每次交换时间均为3 h，得到总交换时间分别为3 h、6 h及9 h的HMOR-L1、HMOR-L2、HMOR-L3系列催化剂。同时与对HMOR进行1次9 h的Cu离子交换进行对比，结果如表1所示。由表1可见，即使增加离子交换时间，单次的Cu离子交换仍难以实现高负载量，因此选用多次交换实现目标的Cu负载量。由样品Cu含量可以看出，要提高样品中的Cu含量，需增加交换次数。

表1 样品交换时间与Cu含量

图2为Cu离子交换改性分子筛催化剂的XRD图。

图2 Cu离子交换改性分子筛催化剂的XRD图

由图2可以看出，Cu离子交换的HMOR分子筛结晶度和晶格结构均未发生明显的变化，且Cu物种未出现特征衍射峰，表明Cu物种分散度很好，且HMOR分子筛中引入Cu后，其晶体结构未遭到破坏。

图3为丝光沸石催化剂进行Cu离子交换后的羰基化反应性能。由图3可以看出，HMOR进行Cu离子交换后，二甲醚转化率及乙酸甲酯选择性明显提高，Cu含量较高的HMOR-L3转化率和选择性增加的更多，转化率最高达98.7%，产物乙酸甲酯选择性为99.7%，反应13 h后，转化率及选择性分别为19.0%、64.9%，二甲醚羰基化活性随着Cu含量增加而升高。Cu改性分子筛在羰基化反应前经过H2还原预处理过程，因此推断Cu物种中具有羰基化活性的为Cu0。HMOR-L系列分子筛的NH3-TPD表征也表明了Cu0和分子筛B酸性位的协同催化作用(图4)。Cu改性后，由于Cu可促进反应物CO分子的活化，使得HMOR-L系列催化剂的二甲醚羰基化活性显著提高。

图3 丝光沸石催化剂进行Cu离子交换后的羰基化反应性能

图4为Cu离子交换改性前后丝光沸石的NH3程序升温脱附曲线。

图4 HMOR和Cu-HMOR(HMOR-L1，HMOR-L3)分子筛的NH3-TPD曲线

由图4可以看出，改性前HMOR的NH3脱附曲线在175 ℃和500 ℃有两个脱附峰，分别对应于沸石弱酸位和强酸位上NH3的脱附[16]。HMOR分子筛内的B酸性位对二甲醚羰基化反应十分重要，其中八元环中的B酸性位是羰基化反应中二甲醚的主要吸附位点和活性中心；而十二元环的B酸性位则是积炭的位点，导致分子筛在反应中迅速失活。丝光沸石分子筛经过Cu离子交换改性后，脱附峰的位置无明显变化，但峰强度均变大，酸性位数目提高，说明Cu离子交换后丝光沸石表面酸性位发生变化，Cu物种和分子筛的B酸性位协同作用，在分子筛孔道内形成更多的酸性位和活性中心，进一步验证了Cu离子交换改性可显著提高催化剂的活性。

采用热重(TG)研究了二甲醚羰基化反应后催化剂上的积炭情况(反应后的催化剂标记为HMOR-U)，结果见图5。

图5 反应后催化剂的热重(TG-DTA)曲线

由图5可知，HMOR-U上失重50%处温度(T50)为559.2 ℃，完全失重时温度(T100)为694.2 ℃，催化剂上积炭量为12.50%。Cu离子交换改性后催化剂上的T50和T100温度显著降低，失重曲线明显向低温区移动，HMOR-L1U和HMOR-L3U的T50温度约为393.5 ℃、385.7 ℃，与改性前相比，降低了165.7 ℃与173.5 ℃，T100分别为531.0 ℃和 533.2 ℃，催化剂上的积炭量分别为9.70%和9.50%。可见，Cu离子交换了分子筛骨架外平衡电荷的阳离子，提高了催化剂活性，同时在一定程度上抑制了强酸位上氢转移、聚合结焦等二次反应的发生，减少了积炭的生成，尤其是硬积炭物种的形成。

图6为丝光沸石催化剂以及Cu离子交换后样品吡啶吸附红外在220 ℃脱附的谱图。图6中，1 450 cm-1波数代表分子筛表面L酸的信息，表示吡啶配位键结合于阳离子，形成配合物Mn+-Py；1 540 cm-1和1 630 cm-1波数是吡啶离子(PyH+)的特征谱带，提供分子筛表面B酸的信息，而处于1 490 cm-1的吸收峰则为B酸和L酸共同作用所致。由于吡啶分子运动直径较大，检测的酸性位为十二元环酸性位数量。由图6可以看出，经Cu离子交换后，催化剂的L酸增加明显，B酸数量略有下降。由此可见，通过Cu离子交换可以实现调变分子筛十二元环内的酸性位分布，有一定的抗积炭能力。

图6 HMOR、HMOR-L2与HMOR-L3催化剂样品的吡啶红外谱图

图7是Cu改性前后分子筛的NH3-TPD谱图。由图7可以看出，Cu物种的引进可以明显增加丝光沸石分子筛的酸性位，且增加的酸性位数量主要位于八元环内，在增加分子筛的二甲醚羰基化能力同时，不增加产生积炭的活性酸性位，可进一步验证Cu离子交换改性可增加丝光沸石催化剂羰基化性能的结论。

图7 Cu改性前后H型丝光沸石的NH3-TPD谱图

2.3 吡啶吸附预处理改性

具有八元环孔道结构的丝光沸石具有较高的催化活性，但是由于HMOR分子筛中同时含有十二元环结构，其上的B酸性位是积炭的活性位，在羰基化反应中很容易产生积炭导致分子筛失活。吡啶分子的运动直径为0.5 nm，而HMOR分子筛八元环的孔口直径为0.39 nm，十二元环的孔口直径为0.6 nm。由于空间位阻作用，吡啶分子能选择性的进入十二元环孔道占据B酸性位，抑制积炭的生成，采用吡啶分子选择性吸附在十二元环孔道中可以大大提高催化剂寿命。

图8～9为丝光沸石催化剂吸附吡啶改性前后和Cu离子交换并吸附吡啶改性前后催化剂的羰基化反应性能。图8～9的评价结果表明，反应的平稳期明显变长，HMOR-L3平稳期的二甲醚转化率及乙酸甲酯选择性大幅提高，分别由改性前的19.15%、80.6%提高到吸附吡啶改性后的60.3%、98.2%。HMOR-2吸附吡啶后分子筛寿命从15 h增加到19 h，HMOR-L3分子筛寿命由11.5 h增加到15 h，稳定性也有进一步提升。可见无论分子筛是否经过Cu离子交换改性，吸附吡啶预处理后，均可抑制积炭的生成，催化剂的二甲醚羰基化反应活性和稳定性都显著提高。

图8 丝光沸石催化剂吸附吡啶改性前后的羰基化反应性能

图9 Cu离子交换并吸附吡啶改性前后催化剂的羰基化反应性能

2.4 不同类型分子筛混合后性能

具有八元环孔道结构的ZSM-35分子筛对二甲醚羰基化有明显反应活性，特别是八元环与十元环孔道的组合使其在反应稳定性方面具有独特的优势。与HMOR分子筛相比，ZSM-35分子筛稳定性好，活性较低，但可以通过后处理改性来提高其催化性能。将HMOR-2与ZSM-35分子筛按质量比1∶1混合均匀得到GH-1分子筛催化剂。图10为HMOR-2、ZSM-35和GH-1分子筛催化剂的羰基化反应性能。

图10 不同催化剂的羰基化反应性能

由图10可以看出，与HMOR-2分子筛相比，ZSM-35分子筛诱导期的二甲醚初始转化率由23.8%提高到39.7%，GH-1样品诱导期的二甲醚初始转化率为32.6%。稳定期ZSM-35与GH-1分子筛的二甲醚转化率分别为29.2%、40.7%，衰减期的转化率也明显高于HMOR-2分子筛，且ZSM-35与GH-1分子筛的诱导期时间较长，而HMOR-2的诱导期很短，反应开始不久即快速进入衰减期。

由图10还可以看出，在反应初始诱导期HMOR-2、ZSM-35与GH-1分子筛上的乙酸甲酯选择性分别为73.2%、86.3%与90.7%，但HMOR-2和ZSM-35分子筛上的乙酸甲酯选择性快速下降，稳定性分别近于10 h、35 h。GH-1分子筛稳定性最好，经过近60 h的反应，二甲醚转化率维持约27.2%，选择性大于88%。表明HMOR-2和ZSM-35分子筛混合后的样品稳定性较好，寿命长，可制备两者的共晶分子筛，以提高催化剂羰基化反应的稳定性。

图11是HMOR-2、ZSM-35与GH-1分子筛的NH3-TP谱图。由图11可知，与HMOR-2和ZSM-35分子筛相比，混合后GH-1分子筛的酸性位数量明显增加，且增加的酸性位可促进二甲醚羰基化生成乙酸甲酯的反应，并对产生积炭的副反应无积极影响，在保持良好反应稳定性前提下，提高了分子筛催化二甲醚羰基化反应活性。在后续的研究工作中，可以对HMOR-2与ZSM-35分子筛的混合样品进行后处理改性，使改性后的分子筛孔结构和酸性位强度发生变化，稳定性进一步增强，更有利于反应物和产物分子的扩散，使催化剂的羰基化性能得到更大的提高。

图11 HMOR-2、ZSM-35和GH-1分子筛的NH3-TPD图

3 结 论

Cu离子交换改性后丝光沸石表面酸性位发生变化，催化剂有效活性酸性位增加，增加了二甲醚吸附活化位，提高了分子筛的二甲醚羰基化反应活性。通过Cu离子交换可以实现调变催化剂的酸性位分布。同时可在一定程度上抑制强酸性位上氢转移、聚合结焦等二次反应的发生，可减少积炭尤其是硬积炭物种的形成。

吸附吡啶预处理后，抑制了积炭在十二元环的生成，催化剂的二甲醚羰基化活性和稳定性均显著提高。水热处理改性对催化剂的二甲醚羰基化性能无明显影响。HMOR和ZSM-35分子筛混合后的样品酸性位数量明显增加，稳定性较好，寿命长，可研究制备两者的共晶分子筛，以及对HMOR与ZSM-35分子筛的混合样品进行后处理改性，使改性后的分子筛孔结构和酸性位强度发生变化，更有利于反应物和产物分子的扩散，稳定性进一步增强，催化剂的羰基化性能得到更大提高。