丙酮加氢反应制异丙醇催化性能研究

钟 源，刘俊涛

(中国石化上海石油化工研究院 绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208)

异丙醇是一种重要的化工产品和原料，主要用作溶剂、中间体等，在制药行业、农药行业、涂料行业、塑料行业、化妆品行业、工业清洗行业等有广泛的应用。异丙醇生产工艺目前主要有丙酮加氢法、丙烯水合法和醋酸异丙酯氢化法。由于使用C4馏分直接氧化法制取甲基丙烯酸酯的趋势日渐明显，使得丙酮在溶剂方面的应用日趋减少[1]，扩展丙酮下游的应用，生产更高附加值的产品对缓解日渐过剩的丙酮市场和提高丙酮产品价值有十分重要的意义。其中丙酮加氢制异丙醇反应不仅开拓了丙酮下游应用，更因该反应具有显著的热效应，常被用于化学热泵的设计，能够多方面提升丙酮价值，因而得到关注。

目前文献报道的用于丙酮加氢的催化剂主要有：Ni/ZSM-5[2]、Ni&Cu/SiO2[3]、Ni&Cu/Al2O3[4]、Ru/C[5]、Pt/C[6]。其中钌、铂等贵金属由于成本过高在丙酮加氢实际应用中受到诸多限制，镍铜基催化剂价格相对较低，具有明显的成本优势。同时载体的酸强度会明显影响副反应发生，从而影响反应选择性。本文将Ni&Cu/MOR催化剂应用于丙酮加氢反应中，研究不同反应条件下的催化性能。

1 实验部分

1.1 实验用料

丙酮、异丙醇、异丙醚、硝酸镍、硝酸铜，国药集团化学试剂有限公司，分析纯，纯度≥99.5%；丝光沸石分子筛(MOR)，天津南化催化剂有限公司。

1.2 催化剂制备

采用等体积浸渍法制备Ni&Cu/MOR催化剂，分别取一定量的Ni(NO3)2、Cu(NO3)2加入一定量的水充分溶解后与MOR充分混合浸渍。100 ℃烘干8 h后，置于马弗炉中500 ℃焙烧6 h，使用前在氢气气氛300 ℃还原2 h，即得到Ni&Cu/MOR催化剂。

1.3 催化性能评价

采用固定床反应器进行催化性能评价，反应管为φ35 mm×500 mm的304不锈钢管，催化剂装填量50 mL，采用三段电加热控制器控制温度，丙酮通过蠕动泵控制流量进料，氢气流量通过质量流量计控制，系统压力通过背压阀调节，实验装置示意图如图1所示。反应产物经冷却后进入汽液分离罐，通过安捷伦A8890气相色谱仪进行分析，色谱柱为HP-Innowax，FID检测器。

图1 实验装置示意图

2 结果与讨论

丙酮加氢生成异丙醇的同时会发生异丙醇脱水副反应生成异丙醚，主要的副反应为：

反应条件不仅影响主反应加氢的活性，同时也影响副产物异丙醚的生成，分别研究反应温度、氢与酮物质的量比、空速、反应压力对主、副反应的影响，以确定该催化剂在丙酮加氢反应中的最优工艺条件。

2.1 反应温度

丙酮加氢为强放热反应，本研究通过控制反应器的加热温度，待反应稳定后以催化剂床层热点温度为基准，在空速1 h-1、氢与酮物质的量比3和反应压力3 MPa条件下，探究不同反应温度[(35～170) ℃]时转化率和选择性的变化规律，结果如图2所示。

图2 反应温度对催化性能影响

图2可以看出，随着反应温度升高，转化率呈先快速增长后逐渐平稳的变化趋势，而选择性则呈先平稳后快速下降的变化趋势。反应温度为120 ℃时，丙酮加氢催化性能达到最优，选择性和转化率分别为99.92%、89.42%。这是由于当反应温度较低时，催化剂活性无法完全激活导致反应启动较慢，转化率低，而异丙醚的生成主要受温度影响，低温下选择性反而较高。随着反应温度升高，催化剂活性逐渐激活，而丙酮加氢又为强放热反应，进一步加速了反应进程，使得转化率在升温初期呈现快速增长的趋势；当丙酮几乎完全转化的情况下，反应体系主要组成为异丙醇，此时随着反应温度进一步升高，有利于异丙醇脱水反应，使得反应体系异丙醚含量显著上升，选择性下降。因此，选取最优的反应温度约120 ℃。

2.2 氢与酮物质的量比

在反应温度120 ℃、空速1 h-1和反应压力为3 MPa条件下，研究不同氢与酮物质的量比对转化率和选择性的影响，结果如图3所示。

图3 氢与酮物质的量比对催化性能影响

由图3可以看出，氢与酮物质的量比对转化率影响较小，主要影响选择性。随氢与酮物质的量比增加，转化率呈略微上涨趋势，在氢与酮物质的量比接近理论值1的情况下，丙酮转化率可达99.88%，说明该催化剂对氢气具有较强的吸附性能，有利于加氢反应的发生。而选择性随着氢与酮物质的量比上升呈明显增加趋势，选择性由82.25%提升至89.96%。因为过量的氢气一定程度上起到稀释保护作用，反应体系内异丙醇相对浓度随氢气含量增加而减少，降低了其脱水反应的发生概率，使选择性明显提高。因此，最优的氢与酮物质的量比应约为3。

2.3 空速

在反应温度120 ℃、反应压力3 MPa、氢与酮物质的量比为3条件下，研究空速对转化率和选择性的影响，结果如图4所示。

图4 空速对催化性能影响

图4可以看出，空速对转化率的影响较大，而对选择性影响较小。当空速为(1～2) h-1时，转化率大于99%，空速继续增加至(3～4) h-1时，转化率明显呈下降趋势，最终降至89.53%。这是因为随着空速增加，丙酮分子在催化剂床层的线速度增加，停留时间缩短，使得部分丙酮没有足够的时间完成加氢反应。因此，选择最优空速为(1～2) h-1。

2.4 反应压力

在反应温度120 ℃、氢与酮物质的量比为3和空速1 h-1条件下，研究反应压力对转化率和选择性的影响，结果如图5所示。

图5 反应压力对催化性能影响

图5可以看出，反应压力对于转化率的影响较为显著。这是因为低压条件下，反应物丙酮主要以气相形式存在于反应体系中，其与催化剂的吸附作用弱于高压条件下的液相反应。而异丙醇脱水反应为等分子反应，受压力的影响较小。综合考虑，选取最优的反应压力为(2～3) MPa。

3 结 论

(1) 将Ni&Cu/MOR催化剂应用于丙酮加氢反应，结果表明，该催化剂具有良好的催化加氢性能，在较低的反应温度和氢与酮物质的量比条件下具有良好的转化率与选择性。

(2) 确定Ni&Cu/MOR催化剂在丙酮加氢反应中最优的工艺条件，在反应温度120 ℃、氢与酮物质的量比3、空速(1～2) h-1和反应压力(2～3) MPa条件下，丙酮转化率与选择性分别达到99.92%和89.42%。