长江中下游某地区农田Cd形态特征及污染评价

郭展翅，周葆华*,2，赵 宽，胡睿鑫，刘 勤

（1.安庆师范大学资源环境学院，安徽安庆246133；2.皖江流域水环境保护与污染控制安徽省教育厅重点实验室，安徽安庆246133）

镉（Cd）是有毒有害的、人体非必须的微量元素，其污染具有隐蔽、非逆转和易累积等特性。Cd排放总量在国内外都被列为重点控制指标[1]。Cd主要由工业生产、矿山开发、金属冶炼、交通运输和现代农业生产等过程产生，并通过各种途径进入农田土壤中[2-5]。农田土壤Cd污染不仅破坏农田生态系统，而且影响农作物产品质量安全。Cd污染已经引起国内外政府和科学家密切关注[6-7]。我国农田土壤Cd的超标率为7%，是我国耕地土壤中超标率最高的有害重金属，农田土壤Cd污染形势严峻[8-10]。长江中下游平原是中国水资源最丰富的区域，土地利用类型主要以农业用地和林业用地为主，主要作物有水稻、小麦、油菜等。研究长江中下游农田Cd含量的变化特征及生态风险具有重要意义。本课题组选择长江中下游某地典型农田为研究对象，采集了33个表层土壤样品，使用HNO3-HClO4-HF-HCl消解的方法测定了土壤样品中Cd的全量，基于Tessier五步连续提取法提取Cd的5种形态，分析Cd的空间分布特征；采用单项污染指数法和地累积指数法揭示区域内农田土壤Cd的污染程度，运用潜在生态风险指数法评价研究区域的生态风险[11-13]，为该区域农田土壤Cd污染的监测和防控提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 样品采集

运用2.5 km×2.5 km网格布点，在研究区内利用GPS现场定位和标号，选取33个点位，每个定位的采样点按田字形分别用采样器在4个顶点和中间采取5个（0～20）cm表层土样混均成一个农田土壤样品，将混合的土壤放入具有密封性的聚乙烯自封塑料袋内密封，然后编号，并做好现场采样记录，带回实验室准备做预处理[14]。土壤主要分为水田和旱地，33个样品中有17份水田土壤、16份旱地土壤，分别命名为SH1、SH2、SH3、···、SH33。

1.2 样品处理、测定及分析方法

土壤样品前处理参照《土壤环境检测技术规范》（HJ166-2004），采集的样品放入实验室中，在室温条件下自然风干，一般为14 d左右。后用干燥木锤、木棍研磨，并除去样品中植物根系、石子等杂物，过100目筛装瓶保存于干燥阴凉处。准确称取0.1 g样品于微波消解罐中，经HNO3-HClO4-HF-HCl高温消解后，使用ICP-AES（Thermo Fisher Scientific ICAP6300）测定Cd全量。运用标准土样GSF-3为参照，验证Cd回收方式的精准度，实验中Cd的回收率为97.90%。Tessier五步连续提取法：使用氯化镁提取土壤样品中Cd的可交换态，乙酸钠和乙酸提取碳酸盐结合态，使用盐酸羟胺与乙酸提取锰氧化物结合态，氧化氢和硝酸提取有机结合态，运用微波消解-ICP测定残渣态[15]，详细参数见表1。

表1 不同形态Cd的连续提取法

1.3 风险评价方法

单项污染指数法。单项污染指数法是国内外运用最为广泛的判定污染程度方法之一[16]。根据农田重金属Cd的判定标准值来判断采样点位的污染程度，本文采用《土壤环境质量农用地污染风险管控标准（试行）》（GB15618-2018）中Cd的筛选值（表2），以便直观地揭示农田土壤Cd的污染状况。第i个采样点重金属Cd的单项污染指数Pi=ci/S，其中ci为第i个重金属Cd的测试全量值（mg/kg），S为农田重金属Cd是否超标的判定标准值。单项污染指数法Cd单项污染指数的分级标准见表3。

表2 农田土壤Cd风险筛选值

表3 Cd单项污染指数的分级标准

地累积指数法。地累积指数法不仅将人为造成的Cd污染、土壤Cd地球化学背景值考虑在内，还将地壳运动与迁移过程中引入的Cd等因素综合考虑在内[17]，公式为

式（1）中，Igeo为地累积指数；ca为第a个采样点Cd在土壤中的含量值（mg/kg）；B为Cd为在土壤中的地球化学背景值（mg/kg），本研究1.5为地壳运动与迁移过程中引入的Cd背景值的变动系数。以安徽省江淮流域土壤元素Cd的背景值（0.104 mg/kg）来表示[18]，Cd地累积指数（Igeo）的污染程度分级如表4所示。

潜在生态风险指数法。潜在生态风险指数法是国内外最常用的生态评价方法之一，其不仅考虑到重金属Cd的全量，还引入重金属Cd毒性系数（取30），使对研究区Cd的评价更具有可比性和等价性[18-19]。Cd潜在生态风险指数法公式为

式（2）中，Er为Cd的潜在风险系数；ck为第k个采样点的重金属Cd的实测含量值（mg/kg）；cp为重金属Cd的研究区的土壤背景值，本研究选取安徽省江淮流域土壤元素Cd的背景值[11]。Cd的潜在生态风险指数的评价标准见表5。

表4 Cd地累积指数（Igeo）的污染程度分级

表5 Cd潜在生态风险指数的评价标准

2 结果与分析

2.1 农田土壤重金属Cd总量特征

表6为两种农田类型土壤Cd含量基本统计。由表6可知，17个水田土壤样品重金属Cd的均值为0.61 mg/kg，超过其最高风险管控值，是江淮流域背景值的6倍；16个旱地土壤样品重金属Cd平均值为0.66 mg/kg，是其背景值的6.3倍，风险管控值的3.3倍；水田土壤pH在5.27～6.8之间，旱地土壤pH在5.06～7.36之间。17个水田采样点中有10个点位超过Cd的筛选值，16个旱地采样点中有12个点位超过其筛选值，33个样品总超标率为72.73%。变异系数可反映样品的离散程度，本研究区域内农田土壤Cd总量的变异系数为64%，属于中等变异，说明研究区内农田土壤Cd分布不均匀，易受外界因素影响[20]。

利用ArcGis10.6软件分析了Cd的空间分布特征，如图1所示。结果表明，农田土壤Cd的浓度从高到低依次为北部、东部、西部，浓度高的区域主要分布在沿江区，这可能与沿江区域电镀、塑料、有色金属冶炼等企业将含Cd废物排入土壤或者长江水体有关[21-22]。

表6 两种农田类型土壤Cd含量基本统计

2.2 农田土壤重金属Cd的形态分析

图2为研究区农田土壤重金属Cd形态值。由图2可知，研究区33个农田土壤样品Cd化学形态变化趋势从高到低依次为可交换态（36.52%）、铁锰氧化物结合态（35.57%）、残渣态（19.41%）、碳酸盐结合态（5.28%）、有机结合态（4.71%）。可交换态是对生物营养或毒害影响最关键的形态，具有较强的迁移性，容易被植物吸收，生物毒性较强[23]。农田土壤Cd交换态高说明在该研究区内农田重金属Cd容易被农作物吸收，容易通过食物链进入人体，从而对人体健康造成危害[24]。

图1 研究区域重金属Cd浓度空间分布

图2 研究区农田土壤重金属Cd形态分析

2.3 农田土壤中重金属Cd的风险评价

单项污染指数法。对区域内33个采样点单项污染评价统计见表7，17个水田土壤采样点位整体表现为轻度污染，16个旱地整体表现为中度污染，所采集点位中Cd单项污染指数为0.46～5.07，平均值为1.68，采样区域整体上处于轻度污染。

利用ArcGis10.6对研究区33个采样点重金属Cd单项污染指数的分级标准进行了反距离加权插值，空间分布特征见图3。研究区内绝大部分区域属于轻度污染，北部沿江区域属于中度污染，这可能与北部沿江区煤、石油、金属冶炼等企业有关[25-26]。

表7 研究区Cd单项污染指数的评价结果

地累积指数法。地累积指数法分析结果如表8所示。由表8可知，水田、旱地土壤整体污染程度为偏中度污染，33个采样点位地累积指数处于-0.12～3.72，平均值为1.85，研究区域整体上处于偏中度污染。使用ArcGis10.6软件对研究区33个采样点重金属Cd地累积指数的分级标准进行反距离加权插值，地累积指数法污染空间分布特征见图4，该区域采样点位为偏中度污染，这与表8得出的结论一致。偏重度污染的点位处于沿江区域，可能是沿江区域农业活动和电池业、煤、石油、金属冶炼等企业在生产或排放过程中将含镉的污染源排入长江有关[26-27]。

表8 研究区Cd土壤地累积指数的评价结果

图3 农田土壤重金属Cd单项污染指数风险评价的空间分布

图4 农田土壤重金属Cd潜在风险指数法风险评价的空间分布

潜在生态风险指数法。潜在生态风险指数法分析结果如表9所示。由表9可知，水田、旱地土壤整体上均处于高等生态危害，采样区域内33个点位Cd潜在生态风险系数Er的范围为41.48～594.2，处于中高等至高等危害水平，平均值为148.12，整体上为高等生态危害，该研究区内所有采样点都存在不同程度的生态危害。为进一步对研究区进行潜在生态风险评价，使用ArcGis10.6软件对研究区33个采样点重金属Cd潜在风险系数的分级标准进行反距离加权插值做出空间分布图（图5），研究区中部出现个别极高生态危害的点位，这可能与该采样点位的金属开采、冶炼等有关[30]。

表9 研究区Cd潜在生态风险指数的评价结果

图5 农田土壤重金属Cd地累积指数风险评价的空间分布

3 结论

综上所述，研究区内农田土壤pH介于弱碱性和酸性之间，水田重金属Cd的平均值为0.61 mg/kg，旱地重金属Cd的平均值为0.66 mg/kg，均高于其最高风险管控值。水田土壤重金属Cd的超标率为64.7%，旱地土壤重金属Cd的超标率为75%，重金属Cd的浓度从高到低依次为北部、东部、西部，浓度高的区域主要呈现在沿江区域。研究区内农田土壤重金属Cd主要以可交换态存在。

研究区内不同采样点位均呈现不同程度的生态风险，单项污染指数法结果表明，采集点位Cd处于轻污染；地累积指数法表明，研究区Cd为污染程度为偏中度，且沿江区域为中度污染，其余区域为无污染至轻度污染；潜在生态风险指数法结果表明，研究区整体表现为中高等至高等生态危害，部分采样点位存在极高的生态危害，应当引起足够的重视。造成农田土壤污染的原因可能与研究区域长江中下游有色金属的冶炼、矿石的煅烧、电池业等企业生产排放含镉废物至土壤和水体有关。对于Cd污染比较严重的地区，应当调整种植结构，改种非食用植物，或者通过施加钝化剂等技术，改善土壤中Cd的浓度，使农产品达到安全食用的标准。