吸附材料改性研究进展

欧阳平，杜杰，张贤明，陈凌，李宇涵

(重庆工商大学 废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067)

吸附法是处理环境污染的重要方法，它利用多孔性固体材料有效地从环境体系中吸附有害物质，使水体、气体等得到净化。而吸附的实现，主要借助于具有高比表面积、高孔隙率的吸附材料，如粉煤灰、硅胶、氧化铝等。这些吸附材料在多个领域中得到广泛应用，主要被用来处理废水、废油、废气等。

但随着环境问题日益突出，需要吸附的污染物日益增多，而部分吸附材料由于本身局限无法更有效吸附更多物质。因此，需要通过改性来提高吸附材料性能，目前吸附材料改性主要通过物理或化学方法改变表面性质进而提高吸附性能。本文对几种工业常见吸附材料的改性机理及应用进行探讨，有利于从本质上把握改性技术，为更深层次研究提供理论基础。

1 吸附材料改性研究

1.1 粉煤灰

粉煤灰是一种多功能复合型吸附材料，在其形成过程中，由于部分气体未逸出而被包裹在颗粒内部，形成封闭性孔穴，使内部呈蜂窝状，在一定程度上降低其吸附性能。因此需要用物理或化学方法打开封闭性孔穴，进一步提高粉煤灰比表面积和空隙率，提升吸附性能[1]。

机械研磨改性是通过研磨设备，将较大粒径粉煤灰磨成小粒径颗粒，具有使粉煤灰比表面积增大、Si—O—Si键及Al—O—Al键断裂、表面活性增高等特点，研磨方法可分为球磨、柱磨等。刘音等[2]探究机械研磨时间对粗粉煤灰基充填胶凝材料性能影响时发现，机械研磨20 min时，粗粉煤灰胶结剂的强度增长幅度最高达50%，但继续研磨强度增长速率则明显下降。

高温培烧改性时，粉煤灰中可溶性物质融化，玻璃网络结构破坏，原有高聚体硅酸盐网络解聚，粉煤灰颗粒变得疏松多孔，体积增大，比表面积增大；同时随着高温焙烧温度上升，粉煤灰颗粒表面水分蒸发，使得更多吸附活性点裸露，促进粉煤灰吸附能力提高[3]。Mishra S B等[4]分别将粉煤灰在不同温度下进行高温焙烧，发现在1 000 ℃下的粉煤灰比表面积增加最多，由原来的0.59 m2/g提升至2.04 m2/g， 而在高于1 100 ℃后，粉煤灰颗粒逐渐相互粘结，活性降低直至丧失。

微波辐射改性能够有效提高粉煤灰吸附能力，微波不仅能通过热能与动能的转换破坏粉煤灰Si—Al网络结构，还可通过振荡作用提高其孔隙率及比表面积[5]。李章良等[6]对粉煤灰进行微波活化改性时发现，改性后的粉煤灰比表面积和孔隙率明显增大，对垃圾渗滤液中CODCr和色度去除率最高分别可达46.05%和81.16%。

酸改性粉煤灰时，酸可使光滑致密的原状粉煤灰表面变得粗糙多孔，增加其比表面积，从而达到增强吸附能力的效果[7]。

张瀮升等[8]研究了酸改性粉煤灰对水中Cu2+的吸附，结果显示未经改性的粉煤灰对Cu2+脱除率仅为70%左右，而经改性粉煤灰可达96%左右，提升效果显著。

碱改性粉煤灰时，粉煤灰溶出的OH-和碱改性剂中Na+、K+等阳离子破坏粉煤灰玻璃体中Si—O键和Al—O键，解聚硅酸盐玻璃网络，促使粉煤灰形成沸石分子筛骨架，增加活性点，从而增强物理化学吸附性能[3]。如黄训荣等[9]利用碱改性粉煤灰对废水中镉离子的吸附去除率最高达97.3%，图1为粉煤灰碱改性前后对比。

图1 粉煤灰碱改性前后SEM图Fig.1 SEM images before and after alkali modification of fly ash

1.2 硅胶

硅胶是一种高活性无机吸附材料，表面含有大量活性硅羟基官能团，因此常对硅胶进行改性，使功能基牢固结合，增强吸附能力[10]。改性后的硅胶表面键结合着许多特异性官能团，在强烈的螯合作用下，对重金属离子及有机污染物等有较强吸附力，广泛用于工业废水处理、吸附有毒重金属离子和生物医药等领域[11]。常见改性剂有硅烷偶联剂、有机氯硅烷、醇类化合物等，根据与官能团作用方式，大致分为包覆型、负载型和键合型[12]。

包覆型是指在化学作用下，使高分子化合物包覆在硅胶表面，以达到增强吸附能力的目的。林荣辉等[13]采用二乙烯三胺(DETA)改性聚多巴胺(PDA)包覆硅胶(SG)，制得吸附剂SG@DETA/PDA来吸附阴离子染料日落黄，在优化工艺条件下对日落黄的吸附容量达175.56 mg/g，其改性包覆示意及SEM照片见图2。

图2 改性包覆示意及SEM图Fig.2 Modified coating and SEM diagram

负载型是指让含功能官能团的试剂通过物理吸附在硅胶表面，制备简单，选择性好。Mahmoud M E等[11]采用化学结合和物理吸附分别合成两种负载双硫腙的硅胶相时发现，化学修饰的硅胶相稳定性更好，特别是在高浓度HCl中，且对重金属Hg有较好吸附能力。

键合型是指在化学键作用下，将含有功能性官能团的物质结合到硅胶表面上，与负载型相比，键合型由于化学键的存在，稳定性更好。Zhang等[14]制备一种四脯氨酸修饰杯[4]芳烃键合硅胶时发现，该新型键合硅胶具有良好选择性，可分离高选择性的复杂亲水性样品。

1.3 氧化铝

氧化铝是由氧化铝的水合物加热脱水形成的多孔高硬度白色固体，具有吸附极性分子且无毒、机械强度大、不易膨胀、可高温处理/再生等特点，通常比表面积为150～350 m2/g[15]。氧化铝的改性大多采用浸渍法将各种金属元素负载到氧化铝表面，增强氧化铝的活性及稳定性，用于负载的金属元素分为稀土金属氧化物、碱土金属氧化物及其他氧化物三大类。

稀土材料具有稳定性好、活性和适应性高等特点，其中La和Ce最常用[16]。He等[17]将稀土负载改性的氧化铝去除水中氟化物时的最大单层吸附能力可达26.45 mg/g。

碱土金属Ba,Sr,Ca和Mg等为助剂所改性的氧化铝具有良好的热稳定性，其中Ba改性氧化铝最稳定[16]。陈浩等[18]将碱土金属负载到介孔氧化铝上进行CO2吸附时发现，负载碱土金属后的CO2吸附量可达1.13 mmol/g，较未改性时CO2吸附量0.48 mmol/g，提高了1倍。

除上述两种方法外，其他特殊性质的金属或非金属也可用作氧化铝表面改性，如TiO2改性氧化铝得到的复合载体不仅能继承TiO2良好特性，还具有氧化铝完整骨架结构[16,19]。

1.4 活性炭

活性炭具有发达的微孔结构，表面微孔直径大多在2～50 nm，具有巨大的比表面积，每克活性炭表面积为500～1 500 m2。活性炭改性是利用物理或化学方法使活性炭的孔隙结构和表面物质发生变化，使活性炭微孔表面上形成大量酸性或碱性基团，从而加强其吸附能力[20-22]，主要包括表面氧化改性、表面还原改性和负载改性[23]。

表面氧化改性是在活性炭表面引入氧原子，产生更多的表面含氧官能团，提高活性炭酸性强度，从而有利于吸附各类极性物质[24]。常用氧化剂有双氧水、硝酸、高氯酸等，目前使用最多的是硝酸，并采用Boehm滴定法测定活性炭表面酸性基团[23]。Loretta等[25]发现硝酸改性的矿渣基活性炭对废水中重金属Pb2+去除率高达98%，且还可作为一种有效的、可持续性水环境金属吸收剂。

表面还原改性是在活性炭表面增加表面含氧碱性基团和羟基官能团，提高活性炭表面非极性，从而更有利于吸附各类非极性化合物[24]，常用还原剂包括H2、N2、NaOH等[26]。李霞等[27]分别比较酸碱、高温N2和氧化改性活性炭吸附处理甲萘威时发现，高温N2改性活性炭对甲萘威的吸附效果最好。

负载改性是指金属离子吸附到活性炭表面后，活性炭将金属离子还原成单质或低价态离子，此时活性炭吸附由物理吸附变为更强的化学吸附，负载改性的金属离子常有Cu2+、Mg2+、Ca2+和Fe3+等[24]。陈明燕等[28]考察采用浸渍法将Ag+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+和Cr3+等6种金属负载到活性炭纤维(ACF)的脱硫性能时发现，复合金属盐的脱硫性能比单金属盐要好，而Ag和Zn复合改性ACF的脱硫性能最佳，脱硫率高达97.55%。

1.5 沸石

天然沸石孔径和通道易堵塞，相互连通程度差，且表面硅氧结构具有极强的亲水性，导致有机物吸附性能极差，而硅氧结构本身带负电荷，故难以去除水中阴离子污染物[29]。因此可采用化学方法对沸石表面进行改性，提高沸石孔隙率、阳离子交换能力以及吸附其它非极性有机物等能力[30]。

离子交换改性是目前沸石改性最主要方法，一般采用钠盐、钾盐等盐溶液浸泡沸石，与沸石进行离子交换，提高其活性、吸附性能和阳离子交换能力。改性后的沸石处理污水时，更易去除水中污染物，具有良好净水性能。巩师俞等[31]考察无机酸、高温、无机盐和十六烷基三甲基溴化铵等4种改性沸石对水中氨氮的吸附能力时发现，NaCl改性沸石对氨氮的吸附效果最好，在NaCl浓度1.6 mol/L时，吸附量为5.541 mg/g，比未改性沸石提高了21.711%。

骨架改性是通过改变沸石骨架硅铝比来增强吸附性能，其实质是使沸石骨架脱铝和补铝，让铝原子取代四面体硅，且取代硅的数目越大，对极性物质的吸附能力就越强。目前水热合成是改变沸石骨架元素的主导方法，主要分为超稳化脱铝和骨架铝化。

超稳化脱铝是指在蒸气共存情况下，将阳离子型沸石在500 ℃以上烧制，铝原子从沸石骨架脱落后由硅原子置换，提高硅铝比，进而增强沸石吸附性能。程晓维等[32]以高硅超稳化辉沸石为基底沸石，分别用盐酸和氟硅酸脱铝补硅处理后制得的改性H-STI沸石的骨架硅铝比分别提高至6.8和11.4，骨架热稳定性分别为900 ℃和1 000 ℃，均实现结构超稳化，但经低温氮吸附后，前者孔道完全打开，而后者孔道则被部分堵塞，影响吸附性能。

骨架铝化是指采用易蒸发的卤化铝处理沸石，即气固反应来实现，处理温度为150～200 ℃，但为使铝化沸石具有更高反应活性，常通过水解或交换反应，使铝化沸石阳离子位为质子所取代[30]，具体为[33]将高硅沸石与氧化铝混压、挤条后，在高压釜中经160～170 ℃水热合成处理，使氧化铝中铝原子迁入高硅沸石四面体骨架中，见图3。通过改变沸石中硅铝比，可有效提高其对NH3、H2S等有害气体的吸附。

图3 四面体硅补铝机制Fig.3 Mechanism of tetrahedral silicon supplementing aluminum

2 展望

综上所述，随着吸附技术应用日益广泛，各类吸附材料需求量随之增加。改性技术作为提高吸附材料性能有效手段，具有良好的经济社会效益，也是将来材料吸附研究的重要内容。而目前吸附材料改性研究仍有待深入，结合现状对其未来发展进行如下展望：

(1)积极探索多样化改性方法。目前吸附材料改性大多属于表面改性，是对表面结构进行破坏或负载其他物质，缺乏对材料内部结构进行深入研究并进行改性，使内外改性相结合，或将会成为改性研究新方向。

(2)加强对吸附材料复合改性的研究和应用。目前吸附材料改性大多通过物理或化学手段，提高材料对污染物的吸附能力，而针对某些可吸附特定吸附质的吸附材料，可以尝试通过物理或化学复合改性的方法，将其负载到另一种吸附材料使之兼具两者的吸附特性，协同增效提高吸附能力，吸附更多目标吸附质，或将是未来吸附材料改性研究的重要方向。

(3)优化吸附材料再生改性方法，提高使用价值。当吸附材料吸附饱和后，会失去吸附能力且自身会成为新的有害物质，再生改性是处理废弃吸附材料有效、正确的途径。根据吸附质种类选择合适的再生方法，或者联合使用多种再生方法以达到更好的再生效果，都可作为再生改性研究新方向。