开关型脂肪酸溶剂萃取油砂应用研究

郭源，李小江，鲁红升，黄志宇

(西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500)

油砂是一种重要的非常规石油资源，近年来油砂的开采已逐渐引起人们的高度关注[1-4]。油砂处理的方法有溶剂萃取法、热解法、离心法等[5-7]，其中溶剂萃取法以其能耗低、效率高等优点，被广泛应用于油砂中的石油污染物的去除[8-9]。然而，传统溶剂有一些缺点：溶剂回收工艺复杂，还会造成能源的消耗及环境的二次污染[10-11]。

脂肪酸作为一种绿色溶剂具有良好的生物相容性[12]，在回收溶剂方面有很大的优势。过程中只需要通过酸碱调控，即可实现溶剂、油的分离，同时溶剂也可以得到回收利用[13-14]。因此，本文利用脂肪酸溶剂处理油砂，为油砂的处理提供一种新的方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

油砂，来自新疆塔里木油田，含油率为4.64%，含水率2.5%，含固体92.86%；正己酸(99%)、正庚酸(99%)、正辛酸(99%)、正庚烷(99%)均为分析纯。

OIL460型红外分光测油仪；GC 9790Ⅱ型顶空气相色谱仪。

1.2 实验原理

为了去除油砂中油性污染物，该脂肪酸作为洗涤溶剂首先应是具有良好油溶性的液体。见图1，疏水性脂肪酸与碱反应形成脂肪酸盐后可转变为水溶性[公式(1)]，并再与强酸反应后转变为与水不混溶的脂肪酸[公式(2)]。

CH3(CH2)nCOOH+OH-

=CH3(CH2)nCOO-+H2O

(1)

CH3(CH2)nCOO-+H+=CH3(CH2)nCOOH

(2)

图1 脂肪酸可切换混溶性的相转变Fig.1 Phase transition of fatty acids with miscibility

1.3 分析方法

油砂的残油率按照国家标准HJ 637—2012红外分光光度法进行测定[15-17]。测定砂中残油率时，先将残砂放入真空烘箱内120 ℃下烘2 h，待残留在油砂表面的溶剂全部挥发后再去测定其残油率。

2 结果与讨论

2.1 脂肪酸亲疏水性的转换过程

以正己酸(C6)为例证明了溶剂的疏水-亲水转换过程，见图2。

图2 C6的亲疏水性转换过程Fig.2 Hydrophobic-hydrophilic conversion of C6a.柴油(5 mL)和C6(5 mL);b.在与氢氧化钠水溶液混合后，油相减少5 mL；c.在加入盐酸溶液之后，油相增加至10 mL

将C6(5 mL)和柴油(5 mL)的混合物用油红O染色，油相的总体积为10 mL(图2a)，加入氢氧化钠水溶液后，油相减少至5 mL(图2b)，这表明C6(5 mL)大部分转移至水相中，少量C6溶解在水相中并产生红色，但它在水中的溶解度有限(1.03 g C6在20 ℃时可溶于100 g水中)。再加入盐酸溶液，油相增加至10 mL，表明C6再次转变为疏水性，并转移回油相中(图2c)。当C6与氢氧化钠水溶液混合时，两种物质通过酸碱反应，形成水溶性的己酸钠，盐酸溶液加入后，通过强酸制弱酸的原理生成与水不混溶C6和水溶性盐溶液，表明C6通过酸碱调控就可以在油溶性和水溶性之间切换。

2.2 开关型脂肪酸萃取油砂工艺流程

用脂肪酸处理油砂的工艺流程见图3。

将脂肪酸和油砂按一定比例混合(图3 I)，进行恒速搅拌并控制温度和时间，离心使残砂与油相分离，在油相中加入等摩尔的氢氧化钠溶液(图3 II)，脂肪酸由疏水相转变为亲水相，实现了溶剂与油的分离，通过分液漏斗对油进行回收，水相中再加入盐酸溶液，使脂肪酸由亲水转变为疏水，实现了溶剂的回收(图3 II)。

图3 开关型脂肪酸萃取油砂工艺流程 Fig.3 Switched fatty acid extraction oil sands process flowI.萃取油砂;II.油的回收;III.溶剂的回收

为了证明C6可重复利用，采用气相色谱检测C6的纯度(图4)，在保留时间9.3 min处是C6的色谱峰，与纯C6相比，回收C6的峰位置没有发生变化，可知回收的C6比较纯净，没有油的残留。

图4 纯C6和回收后C6的气相色谱图Fig.4 Gas chromatograms of pure C6 and recovered C6

2.3 油砂萃取条件优化

2.3.1 不同脂肪酸的影响 为了测定不同的脂肪酸溶剂对油砂的萃取效率，选择正己酸(C6)、正庚酸(C7)、正辛酸(C8)、正壬酸(C9)对油砂进行萃取，结果见图5。

图5 不同脂肪酸对砂中残油率的影响Fig.5 Effect of different fatty acids on residual oil rate in treated sands

由图5可知，C6的萃取效率最高，处理后砂中含油率仅为0.8%。因此，选择效果最好的C6作为开关型脂肪酸溶剂来研究其他因素对砂中残油率的影响。

2.3.2 液固比的影响 在20 ℃，搅拌时间20 min的条件下，改变液固比(溶剂质量∶油砂质量)，测得清洗后砂中含油率见图6。

图6 液固比对砂中残油率的影响Fig.6 Effect of liquid-solid ratio on residual oil rate in treated sands

由图6可知，随着液固比的增大，残油率减少。这是因为溶剂质量增加，使油砂与溶剂接触更充分，固液两相的浓度差提高了传质推动力，增加了萃取效率[18-19]。当液固比为3∶1时，残油率仅为0.36%，继续增加溶剂用量，残油率没有明显改变，因此采用液固比为3∶1。

2.3.3 搅拌时间的影响 在20 ℃，液固比为3∶1的条件下，考察搅拌时间对砂中残油率的影响，结果见图7。

图7 搅拌时间对砂中残油率的影响Fig.7 Effect of stirring time on residual oil rate in treated sands

由图7可知，随着搅拌时间的增加，砂中残油率逐渐降低，这是因为随着搅拌时间的增加，脂肪酸溶剂持续渗入到油砂颗粒的内部，与油充分接触使其更容易脱落[20-21]。搅拌时间为20 min时，残油率仅为0.4%，此后残油率无明显变化，因此选择20 min作为脂肪酸萃取油砂的搅拌时间。

2.3.4 搅拌温度的影响 在液固比为3∶1，搅拌时间为20 min的条件下，考察搅拌温度对油砂残油率的影响，结果见图8。

由图8可知，随着温度的升高砂中残油率降低，这是因为温度的升高降低了油砂中油的粘度，使其更易于从砂中剥离出来[22-23]，当温度为50 ℃时，残油率为0.32%，继续升高温度，残油率没有明显变化，因此最适宜的搅拌温度为50 ℃。

图8 搅拌温度对砂中残油率的影响Fig.8 Effect of stirring temperature on residual oil rate in treated sands

2.3.5 平行实验 开关型脂肪酸溶剂萃取油砂的适宜操作条件为：溶剂选用正己酸，液固比为3∶1，搅拌时间为20 min，搅拌温度为50 ℃。在上述条件下，进行平行实验测定残油率，结果见表1。

表1 适宜操作条件下的平行实验结果Table 1 Results of parallel experiments under suitable operating conditions

由表1可知，在适宜条件下，清洗后砂中残油率平均值为0.32%，达到国家环保部规定的排放标准(HJ 60T—2011)，清洗前后实物对照见图9，由图9可知，清洗后洁净程度明显改善。

图9 正己酸清洗油砂前(a)后(b)Fig.9 Before(a) and after(b) oil sand cleaning with hexanoic acid

3 结论

(1)采用开关型脂肪酸对油砂进行处理,溶剂可回收重复利用,实现了对油砂经济有效无害化处理。

(2)采用开关型脂肪酸溶剂萃取油砂的最优条件是:以正己酸为溶剂，液固比为3∶1，搅拌时间为20 min,搅拌温度为50 ℃，在此条件下，清洗后砂中残油率为0.32%。